高级氧化法处理染料废水的研究进展

刘奕含 李亚峰

摘      要：近年来随着供给侧改革的推进，市场对染料的需要激增，染料废水的排量也随之激增。然而染料废水的物化性质非常稳定，COD含量较高并多带有芳香基，其色度可达50万倍，是三致高毒性难降解的废水。在提倡保护水资源的现代化生活中，如何快速有效地处理染料废水成为人们关注的焦点。从高级氧化降解技术出发，基于研究最新成果和发展动态，对目前几种染料废水处理技术进行了综述，分析了各种技术的不足，指明了染料废水处理技术的发展方向。

关  键  词：高级氧化； 染料废水； 综述

中图分类号：X703     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0872-03

在染料废水处理中，化学法经常被应用于处理染料废水，而化学法中高级氧化法更是研究的热点，高级氧化法可以有效地除去染料废水中的难降解有机污染物，使其生成小分子无害物，所以被广泛应用于处理难降解废水等。高级氧化过程通过光、电、臭氧、活化剂活化氧化剂方法，生成高活性的中间体，中间体为具有强氧化性的物质如羟基自由基，中间体是去除污染物的关键。这些自由基被认为是非选择性的，可以在环境温度和大气压力下降解大量的有机污染物。

1  湿式氧化法

湿式氧化法是处理染料废水的有利途径。湿式氧化法是利用高温、高压且在过氧化氢氧化剂和催化剂激活剂作用下将大分子有机污染物氧化并分解生成小有机分子的化学过程[1-2]。张伟民等[3]利用在反应温度为240 ℃，反应压力3.5 MPa时处理染料废水，在120 min后COD的平均去除率为84.6%。孟伟康等[4]利用铁铝化合（Fe/γ-Al2O3）催化剂处理甲基橙模拟印染废水，实验结果表明，当pH=7，Fe/γ-Al2O3投加量为300 mg，过氧化氢的质量浓度为5 mg·L-1时，此时染料废水去除率达到83.49%。

2  光催化氧化法

光催化氧化法是利用光催化半导体材料产生活性氧化性物质[5]，活性氧化物质与废水中的有机物质进行氧化反应从而使污染物被降解，常用的催化剂为二氧化钛。Gupta K等[6]利用MFe2O4纳米颗粒光催化降解多种有机染料。实验结果表明，该体系对亚甲基蓝的去除率为89%、甲基橙去除率为92%、TOC去除率为40%。Rajagopal S等[7]研究了纺织废水中亚甲基蓝染料的光催化降解效果。复合材料为二氧化钛微晶锐钛矿相，晶粒尺寸为6 nm。将二氧化钛+MC复合材料应用于批歇反应器，在阳光下去除染料。实验结果表明，联合过氧化氢辅助光催化降解体系（二氧化钛+MC+过氧化氢）在150 min中去除97%的亚甲基蓝（200 mg·L-1）染料，COD去除率为72%。

3  臭氧氧化法

近年来，O3被推荐为一种潜在的脱色和去除有机化合物的替代方法[8]，利用臭氧法氧化有机物生成CO2和H2O，具有空间小，操作装置易于现场安装，反应结束后不存在污泥等优点[9]。汪星志等[10]研究了非均相臭氧催化氧化技术对甲基橙染料废水的处理效果，此实验的催化剂为负载锰氧化物的陶粒催化剂，当pH为3、流量为15 L·h-1、温度为20 ℃、臭氧浓度为15 mg·L-1时，此时色度去除率为90%，对COD的去除率为37.6%。Toro C等[11]在研究中提出了应用臭氧催化处理水溶液日落黄色染料。为了解此实验所涉及的因素，文章研究了时间、初始染料浓度、pH、臭氧初始浓度和催化剂质量对处理效果的影响，实验结论可以得出所有变量均在色度去除方面有显著的影响效果。其中较低的初始浓度和较高的臭氧浓度有利于染料废水降解，在最佳实验条件下的去除率为88%。

4  电化学氧化法

电化学氧化法利用阳极表面直接进行电化学反应，或生成的强氧化物质来氧化降解有机污染物[12]。侯鹏飞等[13]以TiO2NTs/SnO2-Sb电极作为阳极材料，将g-C3N4作为氮源，采用GF为改性阴极材料，对AMR模拟废水进行了处理，在最优的工艺条件，AMR模拟废水去除率为96.23%。Huangfu Z等[14]利用电絮凝法处理染料废水，通过实验结果可以得出，电絮凝法能有效地净化靛蓝废水，以不锈钢作为电极时，当电压为9 V，反应时间为40 min，硫酸钠为6 g·L-1，靛蓝废水的最佳脱色率为96.14%，此时电极损失为0.8%，絮凝体的重量为0.459 g。Singh V等[15]研究了电催化降解罗丹明B和亚甲基蓝染料，实验结果表明，罗丹明B染料的去除率为86%，亚甲基蓝的去除率为73%。

5  芬顿氧化法

芬顿氧化法由于其广泛的适用性和快速的降解效率，成为最受欢迎高级氧化法之一。在强酸性条件下，过氧化氢和亚铁离子（Fe2+）反应产生羟基自由基，能够快速降解有机化合物，这些有机化合物进一步转化为二氧化碳和水（完全矿化）。芬顿氧化被认为是一种易于操作的环保处理方法。此外，羟基是一种非选择性氧化剂[16]，能够破坏染料废水中的多种有机污染物。Park J等[17]通过一步热解法制备了铁浸渍生物炭（Fe-BC），利用铁浸渍生物炭（Fe-BC）在多相Fenton反应中去除亚甲基蓝染料废水。在热解温度为600 ℃的条件下，Fe-BC的铁浸渍效率高。以最佳铁浸渍浓度（0.25 mol·L-1）制备的Fe-BC对MB和总有机碳的去除效率分别为98.3%和46.3%。Meghlaoui F等[18]在实验中首次将微量铁（Ⅲ）/氯体系作为一种创新的氧化技术降解持久性染料，探索了此体系的潜在应用。与单独氯化相比，Fe（Ⅲ）/氯组合在30s内提高了40%的染料去除率。在最佳实验条件下反应30 min后去除77%的活性绿12（RG12）。Thakurata D等[19]利用一种新型纳米复合材料CoFe2O4/g-C3N4/膨润土，研究其在太阳照射下降解苯胺蓝溶液的实验。研究了纳米复合材料的合成、表征和应用。在太阳辐射的情况下，仅使用50 mg的复合材料，就可以在50 min内降解88.5%苯胺蓝溶液。当H2O2存在时光降解速率提高，提高的原因是光芬顿的高级氧化过程（AOP）机制产生活性羟基和过羟基自由基。

6  过硫酸盐氧化法

过硫酸盐氧化法主要生成的自由基为硫酸根自由基，在反应过程中将利用硫酸根自由基分解去除有机污染物，因其具有较强的氧化能力，逐步应用于废水和有机物质的治理，目前已成为热点研究内容[20]。王晨等[21]研究了硫化铁/过硫酸钾处理甲基橙的实验效果。实验结果表明，当pH为6.5，过硫酸钾为8 mmol·L-1，硫化铁为0.8g·L-1，反应80 min时，甲基橙的去除率为88.11%。杨富花等[22]制备了钴锌双金属氧化物，研究钴锌双金属氧化物活化PMS处理AO7染料废水的实验效果。实验结果表明，钴锌双金属氧化物对PMS的活化效果显著，在最佳实验条件下，AO7染料废水的去除率高达97.49%。马萌[23]通过构建太阳能集热反应装置，研究了太阳能热活化过硫酸盐对罗丹明B的处理效果。实验结果表明，在反应120 min后，罗丹明B的去除率和矿化率分别高达94%和60%。Fu Y等[24]将硫化亚铁作为异质PS激活剂，以促进重氮染料的降解。实验的结果显示，在60 min范围内，染料去除达到了95%。Zhu F等[25]利用CoFe2O4-CeO2（CoFe-Ce）纳米复合材料，有效的活化过硫酸钠降解橙色Ⅱ。在60 min范围内去除率可达到98.5%。此外，利用纳米复合材料的磁性分离能力，所制备的材料至少可以回收5次，并且在循环过程中，染料的降解率几乎没有变化。Zhu F等[26]利用ZnMn2O4（ZMO）材料在可见光照射下激活过硫酸钠催化降解有机染料橙Ⅱ。采用简单的一步法制备了ZMO纳米粒子并对ZMO纳米粒子进行了表征。采用ZMO活化过硫酸钠处理橙Ⅱ，在60 min内去除率达到97.44%。

7  结束语

比较以上几种方式：湿式氧化法需要在高温和高压条件下进行，条件苛刻；光催化氧化法能耗高，能量利用率低，处理过程缓慢、氧化不彻底；臭氧氧化法耗能高，pH适用范围窄，易在处理后产生污染物质；电催化氧化法对污染物有选择性，电流效率低；芬顿氧化法中铁离子易形成铁泥污染环境且对铁离子利用率低。

参考文献：

[1] 毛洋洋， 吴铁. 基于湿式空气氧化法对纺织品印染废水降解性的研究[J]. 印染助剂， 2022（005）： 039： 51-54.

[2] ZHANG Y， WANG Y. Application and Improvement of Wet Oxidation Technology[J]. IOP Conference Series Earth and Environmental Science， 2020， 514： 052042.

[3] 张伟民， 陈晔. 催化湿式氧化对高浓度染料废水实验研究[J]. 当代化工，2018，47（10）：2026-2029.

[4] 孟伟康，苏会东.Fe/γ-Al2O3湿式催化氧化降解甲基橙的研究[J].辽宁化工，2020，49（02）：136-139.

[5] 李达彦. H2O2协同超声—光催化氧化偶氮染料AO7的效果及降解途径研究[D]. 重庆：重庆大学， 2019.

[6] GUPTA K， GHAFFARI Y， KIM S， et al.Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants over MFe2O4 （M = Co， Ni， Cu， Zn） Nanoparticles at Neutral pH[J].Scientific Reports， 2020， 10： 619302.

[7] RAJAGOPAL S， PARAMASIVAM B. Photocatalytic removal of cationic and anionic dyes in the textile wastewater by H2O2 assisted TiO2 and micro-cellulose composites[J].Separation and Purification Technology， 2020， 252（1）：117444

[8] 史振宇. 催化臭氧氧化-BAF深度处理印染废水生化出水研究[D].北京：北京建筑大学，2020.

[9] 张静，钱泽朋，刘春，等. 微气泡催化臭氧化酸性大红3R的性能及机理[J]. 环境工程学报，2021，15（4）：1199-1208.

[10] 汪星志. 臭氧非均相催化氧化工艺深度处理印染废水研究[D].广州：华南理工大学，2016.

[11] A W T， A Y R， C Z D， et al. Removal of levofloxacin through adsorption and peroxymonosulfate activation using carbothermal reduction synthesized nZVI/carbon fiber[J]. Chemosphere， 2021. 130626.

[12] 闫灏，张吉成，李金华，等.氧化锌掺杂钛酸铋材料的制备及其压电催化降解染料活性研究[J].现代化工，2022，42（S2）：103-107.

[13] 侯鹏飞. 电化学高级氧化法处理苋菜红染料废水的性能研究[D].北京：北京化工大学，2020.

[14] HUANGFU M Y J. Construction of novel electrochemical treatment systems for indigo wastewater and their performance[J].Pigment & Resin Technology， 2021， 50（3）：264-270.

[15] 吴龙华，孙佳怡，雷金梅，等.掺铁二氧化钛类芬顿对染料废水的处理研究[J].科技风，2020（35）：176-178.

[16] PARK J H. Comparison of catalytic activity for treating recalcitrant organic pollutant in heterogeneous Fenton oxidation with iron-impregnated biochar and activated carbon[J]. Journal of Water Process Engineering， 2021， 42：102141.

[17] MEGHLAOUI F Z. Fe（Ⅲ）‐catalyzed degradation of persistent textile dyes by chlorine at slightly acidic conditions： the crucial role of Cl radical in the degradation process and impacts of mineral and organic competitors[J].Journal of Water Process Engineering， 2022， 42：102141

[18] THAKURATA D G. Efficient photocatalytic degradation of aniline blue under solar irradiation by ternary cobalt ferrite/graphitic carbon nitride/bentonite nanocomposite[J].Environmental Science and Pollution Research， 2022， 29（23）：34269-34277

[19] 肖鹤. 活性炭改良芬顿反应处理亚甲基蓝染料废水研究[D]. 重庆：重庆工商大学， 2019.

[20] 王晨. FeS活化过硫酸盐处理甲基橙模拟废水[D]. 大庆：东北石油大学， 2018.

[21] 杨富花，张静，张古承，等.钴锌双金属氧化物催化单过硫酸盐降解酸性橙7的效果研究[J].环境污染与防治，2017，39（09）：976-980.

[22] 马萌. 太阳能热活化过硫酸盐降解有机物的效能研究[D].西安：西安建筑科技大学，2021.

[23] FU Y， MEI C， WANG M， et al. Effective degradation of Direct Red 81 using FeS-activated persulfate process[J]. Journal of Environmental Management， 2022，308： 114616.

[24] ZHU F. Efficient degradation of orange II by core shell CoFe2O4-CeO2 nanocomposite with the synergistic effect from sodium persulfate[J]. Chemosphere， 2022， 291：132765.

[25] ZHU F， MA J， JI Q， et al. Visible-light-driven activation of sodium persulfate for accelerating orange II degradation using ZnMn[J]. Chemosphere， 2021， 278： 130404.

Research Status of Treatment of Dye Wastewater

by Advanced Oxidation Method

LIU Yihan， LI Yafeng

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  In recent years， with the advancement of supply-side reform， the market demand for dyes has surged， and the discharge of dye wastewater has also surged. However， the physical and chemical properties of the dye wastewater are very stable， the COD content is high and there are more aromatic groups， and the chroma can reach 500 000 times， it is wastewater with high toxicity and difficult degradation. In the modern life advocating the protection of water resources， how to treat dye wastewater quickly and effectively has become the focus of attention. Based on the latest research results and development trends， several dye wastewater treatment technologies were reviewed， the shortcomings of various technologies were analyzed， and the development direction of dye wastewater treatment technology was pointed out.

Key words： Advanced oxidation; Dye wastewater; Review