碳材料的制备方法及中药药渣作为电极材料的研究进展

王晓慧

摘      要：近20年来中国有较大的中药消耗，产生大量的废弃物造成了较大的环境污染。因此，如何处理这些所谓的废物是相关企业和农民面临的棘手问题之一。因中药能治病，且残渣成分多样性、可分离性，有潜在的应用价值，可变废为宝，缓解环境压力。综述了超级电容器的分类组成及各种电解液的优缺点，介绍了各种生物质碳材料的制备方法，总结了中药药渣作为电极材料的应用，最后对中药药渣应用于超级电容器的前景做了展望。

关  键  词：超级电容器；电解液；制备方法；中药药渣

中图分类号：TQ127.11      文献标识码： A      文章编号：1004-0935（2024）06-0855-04

在“碳达峰”“碳中和”的大背景下，能量的储存和转化在转变能源发展方式、寻找清洁能源的发展进程中扮演着重要角色，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。设计与构建高性能的电化学储能器件，对于实现能量的高效存储和利用、推动清洁新型能源体系的可持续发展具有重要的作用[1]。近年来，超级电容器由于其功率密度高、循环寿命长、充放电快、耐久性强、环境友好等特点，一直是科研工作者的研究热点，是一种非常有潜力的电化学储能器件[2-5]。

1  超级电容器概述

1.1  超级电容器的种类

超级电容器，又名电化学电容器，是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能装置，根据能量储存方式的不同，超级电容器可分为双电层超级电容器（EDLC）、赝电容（法拉第）超级电容器（PC）和混合型超级电容器（HSC），如图1所示。

（a）双层电电容器 （b）赝电容超级电容器 （c）混合超级电容器

1.2  超级电容器的组成

超级电容器主要由电极材料、隔膜、电解质和集流器（泡沫镍、不锈钢网）4部分组成。根据溶剂的性质，电解质可以分为水性电解质、有机电解质和离子液体电解质。

水系电解质由于价格便宜，易于加工处理而被广泛研究和开发。其选择标准通常要考虑到阴阳离子的半径、水合离子的半径以及离子迁移率，半径小的溶剂化离子往往可以进入到相对小的孔隙，对孔径的利用率更高，具有更高的比电容。相比于水系电解质，有机电解质虽然电压窗口较宽，但具有更高的成本，且有可燃性、挥发性等安全隐患。离子液体的电导率通常低于有机电解质，使其组装的超级电容器倍率性能降低。高的黏度在高扫速或高充放电密度下，会降低超级电容器的比电容值。

2  生物质碳材料的制备方法

在目前研究的超级电容器电极材料中，碳材料是应用最为成熟的材料之一，具有资源丰富、化学性能良好等诸多优点。现在常见的碳材料有活性碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和生物质衍生碳等。其中来自生物质的碳材料由于其储量和碳元素丰富、自然结构独特、孔隙结构可调控、成本低廉和环保等优势，被认为是重要的电极候选材料[7-8]。

2.1  水热碳化

水热碳化是指将前驱体放入含水的密闭容器中，在一定温度下将有机物经过热分解变成碳的方法。其制备过程简单，碳含量高，反应条件温和，碳材料含有丰富官能团。直接通过水热碳化得到的碳材料比表面积和孔隙结构较小。KANG[9]等以花生麸为原料，通过水热碳化活化的方式所得产物的比表面积仅为3.6 m2·g-1，总孔容为0.019 cm3·g-1。DAT[10]等以过期牛奶为原料，改性前的水碳的比表面积为135.8 m2·g-1，总孔容为0.156 cm3·g-1。

2.2  高温热解碳化

高温热解碳化是指在惰性气体（如N2和Ar）的保护下，生物质经过水分子蒸发、高分子分解、高温分解等一系列物理化学变化，从原料中去除非碳元素，最终形成多孔碳的方法。直接碳化工艺简单，但所生成的碳材料的比表面积低，孔隙结构不发达。因而电化学性能较差，需要进一步通过活化提高其比表面积和孔隙率。ZHANG[11]等以竹材为原料经过200 ℃ 预碳化和700 ℃高温热解碳化生产的生物质碳比表面积仅为674.4 m2·g-1，总孔容为0.382 cm3·g-1，制备的超级电容器在电流密度为   0.5 A·g-1时，比电容为97.5 F·g-1。LIN[12]等以魔芋粉为原料经过700 ℃高温热解碳化所得的碳样品比表面积为486 m2·g-1，总孔容为0.48 cm3·g-1，CK-700的比电容为152 F·g-1。

2.3  物理活化

物理活化通常使用包括蒸汽、CO2、空气等气体作为活化剂，发生氧化反应生成气体后而形成碳空缺，完成造孔过程。由于它依赖于氧化碳原子来形成孔隙结构，并且需要更高的活化温度，因此简单的物理活化很难达到与化学活化相同的效果。JIANG[13]等以木质纤维素（杂交柳树）生物质为原料，采用直接和间接的物理活化方式，结果表明了最终的收率主要由活化温度决定。加工时间对最终收率没有显著影响，直接活化从700 ℃到800 ℃，微孔的孔隙体积显著增大，表明了较高的活化温度促进了微孔的形成。但当间接活化的第一步活化温度超过450 ℃时，较宽的微孔体积减小，说明热解温度对孔隙体积和孔径分布的影响非常有限。BAC-450-I的比表面积为750.7 m2·g-1，总孔隙体积为0.37 cm3·g-1。

2.4  化学活化

化学活化法是指将化学活化剂（例如KOH、NaOH、KHCO3、H3PO4、ZnCl2）与原料混合，在惰性气体保护下高温加热，活化剂与前驱体在高温下反应形成孔洞，进行碳化活化。KOH活化具有反应温度低、转化率高、比表面积大、微孔发达等优点，被广泛应用于碳材料的活化[14]。

2.5  杂原子掺杂

对于常见的多孔碳材料，杂原子掺杂是优化碳材料电化学性能的有效途径，也是目前相关领域的研究热点。杂原子掺杂是指在碳骨架中引入不同类型的杂原子（例如N、O、S、B等）。

N原子携带着孤对电子掺入碳骨架后，可以增加电荷密度，提高导电性能。N掺杂还能增加碳材料缺陷，引入的含氮基团有助于改善材料的表面活性[15]。LIN[16]等从杉木屑制备了氮掺杂多孔碳，其中NaOH和KOH为活化剂，尿素和三聚氰胺是氮源。结果表明，在三聚氰胺为10 g的条件下，碳材料的比表面积从1 040 m2·g-1提高到1 382 m2·g-1，氮质量分数从3.52%提高到5.16%，在电流密度为

1 A·g-1 时，比电容为196 F·g-1。

O在元素周期表中与N相邻，它的原子半径稍大于C。O掺杂能使碳材料的晶格发生畸变，产生结构缺陷，从而改善孔径分布和表面活性。然而，含氧官能团会破坏材料表面电子传递路径，对电导率不利，因此，氧原子的量需在电导率和电容性方面取得一个平衡[17]。LIU[18]等以高氧含量和高纤维含量的废弃莲蓬壳为前驱体，经过KOH活化后高温碳化，制备出高氧含量（31.06 %）和高比表面积（1813 m2·g-1）的多孔碳材料LSCs，在6 mol·L-1 KOH电解质中，0.2 A·g-1电流密度下的比电容值为325 F·g-1，组装的对称超级电容器在260 W·kg-1的功率密度下具有12.5 Wh·kg-1的能量密度。

广泛研究的双掺杂有N/O、N/P、N/S、O/S、O/P等。LEE[19]等合成了高比表面积、高导电性的氮硫共掺杂分级多孔碳，因为氮和硫的杂原子掺杂作用以及丰富的结构缺陷，该材料具有良好的超级电容器电容性能。LI[20]等通过柠檬酸铵单前驱体，通过碳化和氢氧化钾活化制备了高比表面积的氮氧共掺杂多孔碳（O 6.82 %，N 1.37 %），高微孔表面积为1 522 m2·g-1，由于其协同效应，该电极在    100 A·g-1时的比电容为297 F·g-1，在1 A·g-1时比电容为349 F·g-1。

3  中药药渣生物质碳作为超级电容器电极材料的研究进展

YU[21]等评估了木通残渣作为生产乙醇原料的潜在用途。YAO[22]等以山楂、槟榔子、枳壳、枇杷叶、黄芪、党参、麦冬等为发酵原料制作沼气，NaOH预处理破坏渣油中木质素、纤维素等难降解成分的结构，进而提高了沼气产量。在制浆和造纸过程中，纤维素是一种重要的成分。因此，中药渣在制浆造纸工业中具有很大的潜力。LV[23]等以一种富含灵芝的中药残渣为原料，采用机械制浆、筛分的方法制取纸张，并探讨了不同制浆条件对纸张抗拉强度、破裂强度、撕裂强度等性能的影响。

WANG[24]等首次报道了中药药渣在超级电容器领域的应用，该团队以灵芝药渣为前驱体，采用一步碳化/活化法制备多孔碳材料，该碳材料的比表面积为1 347.7 m2·g-1，制备的超级电容器在电流密度为1 A·g-1时，比电容为365.6 F·g-1。在125.5 W·kg-1下，能量密度为8.75 Wh·kg-1，在10 000次循环后保持良好的99%以上的充放电循环稳定性。

TANG[25]等利用丹参中药药渣为前驱体，通过一步碳化/活化法制备多孔碳材料，碳材料的比表面积1 715.3 m2·g-1。作为超级电容器电极材料，在电流密度为0.5 A·g-1时，比电容为530 F·g-1。在    253 W·kg-1下，能量密度为7.6 Wh·kg-1，在10 000次循环后保持良好的99%以上充放电循环稳定性。

XIE[26]等以五倍子中药药渣作为前驱体，通过高温碳化和氢氧化钾活化，制备了氮、氧、硫共掺杂多孔碳，该碳材料具有发达的分层微介孔结构，较高的比表面积为3 179.3 m2·g-1。当作为超级电容器电极，在电流密度为0.5 A·g-1时，比电容为  324.06 F·g-1。在25 W·kg-1下，能量密度为      11.25 Wh·kg-1，在10 000次循环后保持良好的96.5%的充放电循环稳定性。

4  总结与展望

随着能源危机和全球变暖引起的气候问题日益加剧，发展可再生清洁能源制备高能量密度储能器件成为人们的研究热点。超级电容器作为一种绿色环保的新兴储能元件，可广泛应用于交通运输、电力电网、智能仪表等各行各业。在众多的电极材料中，碳材料制备的碳电极扮演着重要的角色。

中药是一类成分丰富而独特的生物质材料，在人们抗击疾病的几千年里发挥了重要作用。然而，为了从中药中提取有效成分，会产生大量的药渣，其中只有小部分被回收和利用，大部分仍然以传统的方式处理，例如堆放、焚烧或填埋，造成了巨大的污染和浪费。大部分的中药药渣主要由纤维素、木质素、半纤维素和蛋白质等组成。如果能将储存在这些药渣中的碳转化为碳材料，不仅开辟了将废弃生物质转化为高附加值产品的新途径，而且为设计与构建高性能的电化学储能器件提供了新的   思路。

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Preparation Methods of Carbon Material and Research Progress of

Electrode Materials Prepared From Chinese Medicine Residue

WANG Xiaohui

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： In the past 20 years， there has been a large consumption of traditional Chinese medicine， and a large number of waste products have caused a large amount of environmental pollution. So how to do with this so-called waste is one of the thorny issues facing the businesses and farmers involved. Because Chinese medicine can cure diseases， and the residue composition is diverse and separable， it has potential application value. In this paper， the classification and composition of supercapacitors and the advantages of various electrolytes were briefly reviewed. The preparation methods and functions of various biological carbon materials were introduced. The application of Chinese medicine residues as electrode materials was summarized.

Key words： Supercapacitor; Electrolyte; Preparation method; Chinese medicine residue