芳香羧酸配合物分离纯化轻烃的应用研究进展

崔好甜 肖洪平

摘      要：轻烃的分离纯化是工业上最耗能的工艺之一，开发低能耗、环境友好型的节能材料是迫切的。芳香羧酸配合物结构中有可调控的亚纳米孔道，在分离纯化技术中是优质的候选材料。总结了芳香羧酸配合物在轻烃的分离纯化中应用研究，并且最后提出该材料未来的发展前景和挑战。

关  键  词：芳香羧酸配合物；轻烃；吸附；分离纯化

中图分类号：TQ424       文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）06-0840-04

轻烃（C1～C9）是石油等工业生产高附加值产品的重要原料，由于轻烃化合物的理化性质相近，所以轻烃化合物的分离纯化也是重要课题[1-2]。目前工业上主要通过传统的萃取蒸馏和吸收的方法来分离轻烃化合物，但是它们需要高成本、高耗能以及高碳排放量，也会导致环境污染[3-5]。所以开发低能耗、低碳排放的工艺实现轻烃化合物的高效分离是主要目标之一。基于固体吸附剂（分子筛、沸石等）的组成、孔结构等性能，利用固体多孔材料的吸附比传统的分离纯化技术更加节能和环保[6-8]，这受到了科研工作者们的青睐。但是分子筛、碳材料等传统多孔材料在识别分子尺寸相近的轻烃化合物方面存在欠缺，所以探索新型多孔功能材料是重要的目标。

芳香羧酸配合物是由金属离子或者金属簇为节点，通过与羧酸氧原子形成配位键的方式自组装形成多孔有机-无机杂化材料（MOFs）[9-10]。与传统的固体多孔材料如沸石、活性炭和分子筛相比，MOFs具有开放的孔结构、可精准调控的孔道尺寸、高孔隙率、大比表面积以及易于改性和功能化的孔表面，这使得MOFs材料可作为良好的轻烃化合物吸附分离材料[11-14]。目前MOFs材料在轻烃化合物如烯烃/炔烃、烯烃/烷烃、苯/环己烷等的吸附分离中表现出优异的性能，具有良好的应用前景[15-22]。

1  吸附/分离的原理

吸附剂的性能是影响吸附分离效果好坏的关键因素。在吸附分离过程中存在分离选择和吸附容量失衡的现象，即trade-off效应。由于吸附质分子和吸附剂之间的作用力和孔径大小的不同（图1），分离的原理主要有：有热力学平衡效应，即骨架结构中特定位点作用于气体分子的力的差异，通过选择不同的官能团或者后修饰来达到分离效果；动力学效应，即吸附质在孔道中的不同扩散速率；尺寸筛分效应，即根据分离混合物的尺寸大小的不同，设计合适的孔径，实现有效分离（图2）[23]。

2  芳香羧酸配合物在轻烃分离纯化方面的应用

2.1  烷烃/C2～C4烃的分离纯化

轻烃（C1～C4），如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等，是石化行业中非常重要的能源和原材料。因此，确保其安全储存和高效净化至关重要。

2021年，南开大学卜显和教授课题组[24]报道了一种高水稳定和酸碱稳定性的自互穿三维MOF，{[Zn2（tpda）2（4，4′bpy）]·4DMF}n（NKM-101；H2tpda = 4，4′-[4-（4H-1，2，4-三唑-4-基）苯基]二苯甲酸，4，4-bpy = 4，4-联吡啶）。该材料通道内壁上被未配位的羧基氧原子和路易斯碱氮修饰，表现出有效的C2～C4轻烃捕获能力。在298 K下，NKM-101a对C2～C4/CH4显示出高的理论选择性吸附系数。因此，NKM-101a对轻烃（C2～C4）具有良好的吸附分离选择性能，表明其作为轻烃储存材料的潜力。

2.2  烯烃/烷烃的分离纯化

丙烯（C3H6）是制造各种高价值化学产品的主要原料，特别是合成聚合物。在烯烃的生产过程中，也同时产生了饱和烷烃对应物丙烷（C3H8），从而形成烯烃/烷烃混合物，影响了以烯烃为原料生产出来化工产品的品质。因此，必须对其进行分离，以分离出相应的纯组分。

2018年，华南理工大学夏启斌教授团队[25]报道了一种Zn-MOF [Zn2（5-aip）2（bpy）]·（DMF）·（H2O）2]（5-aip = 氨基间苯二甲酸，bpy = 4，4′-联吡啶），该材料结构是0.59×0.81 nm2的一维通道的柱层MOF，具有出色的水稳定性和热稳定性，基于它适当的孔径大小和Zn（II）中心的不饱和金属位点，使其成为C3H6/C3H8的高效分离吸附剂。在100 kPa和298 K下具有1.91 mmol·g-1的C3H6吸附容量。此外，这种MOF可以在20 min内实现简单再生，并在不损害吸附能力的情况下重复使用。该材料很好地实现了C3H6/C3H8混合物的高效分离，表明它是工业C3H6/C3H8分离的一种有前途的替代方案。

2.3  烯烃/烯烃的分离纯化

C2H4和C3H6是MTO（甲醇制烯烃）工艺的主要产物，也是重要的工业原料。然而，如何有效地将其与MTO产品分离是一个巨大的挑战。

2023年，西北大学侯磊教授课题组[26]报道一种具有极性蜂窝状孔道结构的Mn-MOF材料[Mn2（dtzip）（DMF）2]·3DMF·H2O（Mn-dtzip），{H2dtzip = 4，6-二（1H-1，2，4-三唑-1-基）间苯二甲酸}，基于开放的金属位点、未配位的四氮唑氮原子和羧酸基团修饰孔表面，该材料表现出优异的C3H6高吸附容量（298 K、100 kPa时216.4 cm3·g-1）和超高的C3H6/C2H4选择性（8.6），优于已报道的材料[27-28]。同时，穿透实验证实了C2H4-C3H6 MTO产品具有高效的动态分离性能，一步即可生产出高纯度的C2H4（99.9%），生产率相当高（109.6 L·kg?1），也大大提高了C3H6的含量。这些突出的分离性能以及良好的稳定性和可重复使用性使Mn-MOF成为工业分离应用的有前途的基准吸附剂。

2.4  烯烃/炔烃的分离纯化

乙烯和乙炔都是生产聚乙烯、氯乙烯、丁-2-炔-1，4-二醇等的重要原料。从乙烯中有效去除痕量乙炔是石油化工中特别具有挑战性的问题。

2020年，太原理工大学李立博教授课题组[5]报道了一种金属有机骨架[Ni2（BTEC）（bipy）3]（H4BTEC = 1，2，4，5-苯基四羧酸，bipy = 4，4'-联吡啶），丰富的羰基氧和孔表面周围的吡啶环具有从C2H2/C2H4混合物中有效吸附分离C2H2的优异性能。在298 K和0.1 MPa下的吸附容量为76.8 cm3·g-1，与相同条件下的C2H4（7.9 cm3·g-1）显著不同。提供了创纪录的高吸收比C2H2/C2H4（9.7），并且在298 K和0.1 MPa下，在MOFs中具有非常高的理想吸附溶液选择性（104，33.5）。该材料可以有效地直接分离C2H2/C2H4混合物，在一个分离循环中获得高纯度的C2H4（> 99.999%）。此外，这种材料可以很容易地在温和的条件下合成，这表明在实际工业应用中具有巨大的潜力。

2.5  炔烃/烷烃的分离纯化

乙炔是石油化工工业的基本原料，因此必须将这些轻烃与甲烷分离以充分利用。

2016年，福建物构所林祖金教授课题组[11]用5，5'-（羟基磷酰基）二苯二甲酸（H5hpdia），构建了一种3D新型高水、热稳定性的微孔的阴离子金属有机骨架[Zn4（hpdia）2]·[NH2（CH3）2]·3DMF·4H2O （FJI-C4）。FJI-C4具有合适的孔隙尺寸，使得在气体分离纯化方面表现突出。在298 K和0.1 MPa下FJI-C4对C2H2（72.5 cm3·g-1）具有高吸附量且对C2H2/CH4（51.0）具有较高的选择性。结果表明，FJI-C4将是一种在燃料气净化和轻烃分离纯化的潜在应用的羧酸配合物功能材料。

2.6  炔烃/CO2的分离纯化

乙炔（C2H2）已被用于许多重要的化工产品和电气材料的生产，它通常是由天然气的燃烧和碳氢化合物的裂解产生，其中不可避免地引入少量的二氧化碳（CO2），为了满足这种重要的起始材料的应用，从C2H2/CO2混合物中捕获C2H2是至关重要的。

2022年，中国科学院福建物质结构研究所吴明燕教授课题组[29]通过引入开放金属位点、构建笼状空腔和调整中等孔径的策略用典型的铜桨轮和扭转的二间苯二甲酸二酯配体成功地构建了MOF FJI-H33，FJI-H33表现出出色的C2H2吸附能力和高的C2H2/CO2选择性。在298 K和100 kPa下，FJI-H33的C2H2储存容量为154 cm3·g-1，而CO2吸收量仅为80 cm3·g-1。在298 K下，C2H2/CO2（50∶50）的理想吸附溶液理论（IAST）选择性高达15.5。此外，密度泛函理论（DFT）对吸附位点和相关能量的计算为其优异的分离性能和孔设计策略提供了很好的解释。

2.7  C6烃的分离纯化

苯是一种重要的空气污染物，也是合成环己烷的重要化学原料。由于其沸点相差0.6 ℃，苯和环己烷的分离极具挑战性。

2023年，英国曼彻斯特大学的Martin Schr?der团队[30]通过精确调控设计了两类高稳定MOFs材料（MFM-300和UiO-66），这两种材料在水存在的条件下也能在低压下高效吸附苯，并有效分离液态的苯和环己烷。通过引入单分散二价铜位点Cu（II）到具有缺失连接配体的UiO-66孔道中，实现了材料在298 K/0.12 MPa条件下，对苯的可逆吸附且吸附量高达3.92 mmol·g-1。另外，通过改变具有相同框架结构MFM-300（M）（M = Sc、VIII、Cr、Fe、Al、Ga，In）中的金属种类，从而调控材料的孔径，使得MFM-300（Sc） 对苯/环己烷（V/V＝1/1）混合物的分离选择性系数高达166。MFM-300 （Sc）在   0.12 MPa条件下，对苯吸附量达到了3.02 mmol·g-1。

3  结束语

在过去几年里，芳香羧酸配合物在分离纯化等方面的研究发展得越来越快。本文总结了一些芳香羧酸配合物在分离纯化轻烃方面的应用，尽管这些材料表现出优异的性能，但是依然还有亟须解决的问题：

1）芳香羧酸配合物的稳定性还有待提高，设计稳定性更高的MOFs材料，是轻烃分离纯化工业应用的基本要求，可以使用刚性的配体和高配位数的金属构筑MOFs材料来提高MOFs的稳定性。

2）利用MOFs材料结构的可调性，增加一些柔性配体或者不同的金属种类对孔道孔径进行更加精准细微的调控。

3）探索新型MOFs的复合材料，提高其在轻烃分离和纯化方面的效率。

4）在未来的工作中，仍应保持和改善吸收能力和分离选择性之间的平衡，以克服“权衡”效应的障碍。

参考文献：

［1］ZHANG Z， PEH S B， KANG C， et al. Metal-organic frameworks for C6–C8 hydrocarbon separations[J]. EnergyChem.， 2021， 3（4）： 100057.

［2］WANG G D， WANG H H， SHI W J， et al. A highly stable MOF with F and N accessible sites for efficient capture and separation of acetylene from ternary mixtures[J]. J. Mater. Chem. A.， 2021， 9（43）： 24495-24502.

［3］ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology： a review[J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 1993， 32： 2208-2212.

［4］CHO K H， YOON J W， LEE J H， et al. Pore control of Al-based MIL-53 isomorphs for the preferential capture of ethane in an ethane/ethylene mixture[J]. J. Mater. Chem. A.， 2021， 9（25）： 14593-14600.

［5］DU Y， CHEN Y， WANG Y， et al. Optimized pore environment for efficient high selective C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 separation in a metal-organic framework[J]. Sep. Purif. Technol.， 2021， 256： 117749.

［6］FARAMAWY S， EL-NAGGAR A Y， EL-FADLY A M， et al. Silica， alumina and aluminosilicates as solid stationary phases in gas chromatography[J]. Arabian J. Chem.， 2016， 9： S765-S775.

［7］SAMADDAR P， SON Y S， TSANG D C W， et al. Progress in graphene-based materials as superior media for sensing， sorption， and separation of gaseous pollutants[J]. Coord. Chem. Rev.， 2018， 368： 93-114.

［8］WANG H， WANG B， LI J， et al. Adsorption equilibrium and thermo- dynamics of acetaldehyde/acetone on activated carbon[J]. Sep. Purif. Technol.， 2019， 209： 535-541.

［9］黄莉，田犀. 用于捕捉和转化二氧化碳的金属有机框架材料[J]. 辽宁化工，2023，52（2）：255-256.

［10］梁成龙，时茜. 手性金属-有机框架的合成及应用研究进展[J]. 辽宁化工，2023，52（2）：272-273.

［11］LI L， WANG X， LIANG J， et al. Water-stable anionic metal-organic framework for highly selective separation of methane from natural gas and pyrolysis gas[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.， 2016， 8（15）： 9777-9781.

［12］CUI W G， HU T L， BU X H. Metal-organic framework materials for the separation and purification of light hydrocarbons[J]. Adv. Mater.， 2020， 32（3）： e1806445.

［13］ZHAO X， WANG Y， LI D S， et al. Metal-organic frameworks for separation[J]. Adv. Mater.， 2018， 30（37）： e1705189.

［14］LIAO P Q， HUANG N Y， ZHANG W X， et al. Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene[J]. Science， 2017， 356（6343）： 1193-1196.

［15］PEI J， WEN H M， GU X W， et al. Dense packing of acetylene in a stable and low-cost metal-organic framework for efficient C2H2/CO2 separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2021， 60（47）： 25068-25074.

［16］YANG L， JIN A， GE L， et al. A novel interpenetrated anion-pillared porous material with high water tolerance afforded efficient C2H2/C2H4 separation[J]. Chem. Commun.， 2019， 55（34）： 5001-5004.

［17］YANG S Q， HU T L. Reverse-selective metal-organic framework materials for the efficient separation and purification of light hydrocarbons[J]. Coord. Chem. Rev.， 2022， 468： 214628.

［18］LUO F， YAN C， DANG L， et al. UTSA-74： a MOF-74 isomer with two accessible binding sites per metal center for highly selective gas separation[J]. J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（17）： 5678-5684.

［19］HU T L， WANG H， LI B， et al. Microporous metal-organic frame- work with dual functionalities for highly efficient removal of acetylene from ethylene/acetylene mixtures[J]. Nat Commun.， 2015， 6： 7328.

［20］XIANG S C， ZHANG Z， ZHAO C G， et al. Rationally tuned micropores within enantiopure metal-organic frameworks for highly selective separation of acetylene and ethylene[J]. Nat Commun.， 2011， 2： 204.

［21］LIN R B， LI L， ZHOU H L， et al. Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework[J]. Nat Mater.， 2018， 17（12）： 1128-1133.

［22］JIAN B L T T T N， RAMANATHAN V， BURNER J J M T， et al. A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture[J]. Science， 2021， 374： 1464-1469.

［23］李旭飞，闫保有，黄维秋，等. 金属有机骨架及其复合材料基于筛分复合效应的C2分离的研究进展[J]. 化学学报，2021，79（4）：459-471.

［24］QIAO Y， CHANG X， ZHENG J， et al. Self-interpenetrated water- stable microporous metal-organic framework toward storage and purification of light hydrocarbons[J]. Inorg. Chem.， 2021， 60（4）： 2749-2755.

［25］CHEN Y， WU H， LV D， et al. A pillar-layer metal-organic framework for efficient adsorption separation of propylene over propane[J]. Sep. Purif. Technol.， 2018， 204： 75-80.

［26］ZHANG L， MA L N， WANG G D， et al. A new honeycomb MOF for C2H4 purification and C3H6 enrichment by separating methanol to olefin products[J]. J Mater Chem A.， 2023， 11（5）： 2343-2348.

［27］FANG H， ZHENG B， ZHANG Z H， et al. Ligand-conformer-induced formation of zirconium-organic framework for methane storage and MTO product separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2021， 60（30）： 16521-16528.

［28］CHEN D L， SHANG H， ZHU W， et al. Reprint of： Transient breakthroughs of CO2/CH4 and C3H6/C3H8 mixtures in fixed beds packed with Ni-MOF-74[J]. Chem. Eng. Sci.， 2015， 124： 109-117.

［29］LI H， CHEN C， DI Z， et al. Rational pore design of a cage-like metal-organic framework for efficient C2H2/CO2 separation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.， 2022， 14（46）： 52216-52222.

［30］HAN Y， CHEN Y， MA Y， et al. Control of the pore chemistry in metal-organic frameworks for efficient adsorption of benzene and separation of benzene/cyclohexane[J]. Chem.， 2023， 9（3）： 739-754.

Research Progress in Separation and Purification of Light

Hydrocarbons by Aromatic Carboxylic Acid Complexes

CUI Haotian， XIAO Hongping*

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： The separation and purification of light hydrocarbons is one of the most energy-consuming processes in industry， so it is urgent to develop energy-saving materials with low energy consumption and environmental friendliness. In this paper， MOFs structure with adjustable subnano channel， as a good candidate material in adsorption separation technology， was introduced. The application research of aromatic carboxylic acid MOFs in adsorption separation of light hydrocarbons was summarized， and the future development prospect and challenge of this material were put forward.

Key words： Aromatic carboxylic acid MOFs; Light hydrocarbon; Adsorption; Separation and purification