二氧化硅纳米管的制备及其应用的研究进展

应丽 陈依凡 张时瑞

摘      要： 近年来，具有独特中空结构的二氧化硅纳米管一直是研究的热点，由于其高比表面积、易于功能化的内外表面等特点备受关注。综述了常见的二氧化硅纳米管的合成方法，主要包括软模板法、硬模板法、软硬双模板法和无模板法，介绍了其在药物递送、催化、吸附方面的应用。

关  键  词：二氧化硅纳米管；模板法；无模板法

中图分类号：TQ127.2       文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0852-04

纳米多孔材料是指具有孔径在100 nm以下的多孔材料。按材料的成分可分为碳、金属、二氧化硅等[1-3]。最初，纳米多孔材料广泛被用作石油工业中的吸附剂和催化剂[4-5]。纳米多孔材料具有高的比表面积、易功能化的表面结构和多样的形貌结    构[6-7]。迄今为止，各种组分的多孔材料已被报道，其中二氧化硅纳米多孔材料引起了研究者广泛的兴趣。这是因为二氧化硅材料可以合成从原子到纳米尺度的多种形态和高度可控的孔隙[8]。多孔二氧化硅纳米材料因其具有可调的形态、大小、孔径等特点而受到广泛的关注[9-11]。在各种形貌的二氧化硅纳米材料中，二氧化硅纳米管因其独特中空结构备受关注[12-15]，被广泛应用于吸附、药物/基因递送、传感、催化等领域。

1  二氧化硅纳米管的合成

模板法是合成二氧化硅纳米材料最常见的方法，主要包括依靠乳液、胶束和聚合物的各种软模板和硬模板，由于其制备条件不苛刻，易于操作和实施，可以很好地控制纳米材料的结构、形貌和孔径，是目前应用最为广泛的方法[16]。模板法一般涉及3个处理步骤：选择、设计合适的模板，材料沉积或化学还原到模板表面，去除模板后形成纳米多孔结构[17]。模板的选择决定了最终形成材料的孔结构，因此是许多多孔二氧化硅纳米材料合成研究关注的焦点。除了主流的模板法外，文献上近期还报道了无模板法，用来合成二氧化硅纳米管。

1.1  软模板法

聚电解质、表面活性剂、生物大分子通常用于开发新型二氧化硅材料，为传统策略（例如水热合成或化学气相沉积）提供了令人兴奋的替代方案。以这些物质为模板将产生新的二氧化硅纳米结构。例如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以根据其在水中的浓度形成不同的聚集体（球形胶束、细长的圆柱形胶束或六角形、立方体或层状液晶）。

MAHENDRAN[14]等采用CTAB组装形成的圆柱形胶束为模板制备了二氧化硅纳米管。在该合成中，胶束首先在水性条件下自组装成圆柱形结构，表面活性剂上的阳离子排列在外围无机层上，添加乙醇和氨水后，TEOS开始水解，乙醇和氨水控制阴离子电荷密度在表面活性剂/无机界面上的积累。然后，水解产物进行缩聚，在胶束上沉积，形成纳米结构的二氧化硅。通过煅烧去除表面活性剂后，形成中空管状结构的二氧化硅。

LIU[18]等使用金属超分子聚电解质（MEPEs）作为软模板，与CTAB进一步自组装成管状有机凝胶，随后二氧化硅在有机凝胶上沉积，经过煅烧制备得到金属氧化物掺杂的中空二氧化硅纳米管（MxOy-HSN）。

1.2  硬模板法

除了上述在溶液中经过两亲分子自组装形成的软模板外，硬模板法也被用于二氧化硅纳米管的合成。硬模板法通常是直接将二氧化硅涂覆到其他无机纳米线上或纳米棒等硬模板上，去除模板就可以得到二氧化硅纳米管。

WAN[19]等使用细菌纤维素（BC）为模板合成了具有三维网状结构的独立式二氧化硅纳米管。合成中TEOS在BC纳米纤维的表面水解缩合形成二氧化硅涂层，得到二氧化硅包覆的BC纤维。最后通过煅烧，去除BC纳米纤维模板得到三维网状结构的二氧化硅纳米管。

ZHU[20]等提出了一种利用丝素蛋白（SF）纳米纤维模板制备介孔二氧化硅纳米管（MSNTs）的简便、低成本策略。由于SF含有大量的—OH、—NH2和—COOH基团，二氧化硅很容易通过S?ber溶  胶-凝胶法诱导成核并沉积在其表面，而无需添加任何表面活性剂或偶联剂。

1.3  软硬双模板法

除了单一的模板法，双模板法也被应用于合成具有多级孔结构的二氧化硅纳米管。LI[21]等通过碳纳米管（CNT）作为硬模板来合成介孔二氧化硅纳米管（SNT），方法简单，价格低廉。合成过程中，CTAB胶束的疏水基团通过疏水相互作用包封碳模板，形成CTAB-CNT复合材料。然后，TEOS在碱性介质中的CTAB胶束周围水解，制备得到了CNT上的二氧化硅涂层。在600 ℃煅烧过程中，去除CTAB和CNT可以获得SNT。

ZHANG[22]等以天然纤维素物质和十六烷基三甲基溴化铵胶束为双模板，实现了多级介孔二氧化硅纳米管的生物启发合成。二氧化钛预涂普通滤纸作为纳米管的复杂天然结构模板，表面活性剂CTAB胶束负责在管壁中形成介孔，TEOS在这些胶束周围水解和缩合形成二氧化硅。经煅烧和硫酸处理除去有机模板和二氧化钛薄膜后，得到多级介孔二氧化硅纳米管。

1.4  水/油两相体系无模板合成

从上面的介绍可知，模板法通常需要多步工艺来去除模板，有的可能还需要用到高温焙烧和氢氟酸，条件苛刻。而水/油两相体系下的合成的二氧化硅纳米管，能够在合成中自发产生纳米管结构，可以很好地避免模板去除这一过程。DENG[23]等在水油两相体系下，通过一锅法合成管径均一、高长径比的SiO2 NTs。制备得到的SiO2 NTs具有高度透明性，均匀的直径（?25 nm），定制的表面特性，可调壳厚度（1～5 nm）和高纵横比（约100）。

2  二氧化硅纳米管的应用

二氧化硅纳米管因其高长径比、易于形成胶体悬浮液以及内外表面的易功能化等优点受到科学家的广泛关注。

2.1  药物递送

二氧化硅纳米管具有独特的中空结构，将药物封装在纳米管中可以有效防止药物降解，同时还可以控制药物在特定位置或条件下释放，是一种良好的药物递送载体。

ZHANG[24]等基于负载Mn3O4纳米颗粒的介孔二氧化硅纳米管（SiNTs）构建了一种高度集成的纳米复合材料，Mn3O4磁性纳米颗粒均匀分布在SiNTs内可以有效检测肿瘤微环境。同时由于DOX分子与介孔二氧化硅表面之间的静电相互作用，SiNTs对阿霉素（DOX）具有较高的负载率和pH依赖性响应释放。通过进一步体内病理检查发现DOX-Mn3O4-SiNTs多功能给药系统可以明显破坏肿瘤细胞，出现大空泡和肿瘤组织不规则增宽。这一协作策略将为高性能纳米治疗剂的研发铺平道路，这些纳米治疗剂具有更好的抗肿瘤疗效和生物相容性。

HUANG[25]等制备了长度可控的中空多孔结构二氧化硅纳米管，表面修饰CuS纳米颗粒作为光热剂，并与乳糖酸基团偶联为癌细胞靶向基团。负载盐酸阿霉素（DOX）后，通过调节缓冲溶液的pH值和808 nm近红外（NIR）光照射来控制药物释放。

2.2  催化

中空材料显示出许多优异的物理化学性质，在其空心中封装催化剂，可以防止催化剂的聚集以及选择性输送。此外，这些催化剂还可以通过离心或抽滤轻松地从非均相反应系统中分离出来，从而实现催化剂的回收利用。

SHRIVASTAVA[26]等在二氧化硅纳米管上负载钯纳米粒子（Pd NPs）合成了新型催化剂，负载在二氧化硅纳米管上的Pd NPs在室温下用甲酸还原Cr（VI）离子方面表现出较高的催化活性。

JIN[27]等合成了一种镍纳米颗粒（Ni NP）修饰的二氧化硅纳米管（SiO2@C-Ni）。制备得到的纳米管具有较大的比表面积和开放的通道，为分子扩散和电子转移提供了宽敞的传输通道。Ni NP的高覆盖率和所获得的SiO2@C-Ni的管状结构，增强了活性位点的可及性并增加了传质，因此，SiO2@C-Ni纳米管在还原4-硝基苯酚（4-NP）方面表现出出色的催化效率和优异的稳定性。

2.3  吸附

二氧化硅纳米管具有大比表面积、均匀的孔径和孔体积，在吸附中表现出良好的应用前景。

ALTHUMAYRI[28]等合成了一种表面修饰了  3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-APTES@MSNTs）的介孔二氧化硅纳米管（MSNTs）纳米复合吸附剂。该纳米复合材料作为有效吸附剂，用于从水介质中吸附四环素（TC）抗生素，它的最大吸附量为 848.80 mg·g-1，经过5个循环的应用和回收，3-APTES@MSNTs纳米吸附剂仍显示出约84.6%的去除效率。

TAHERI[29]等用胺修饰了多层二氧化硅纳米管合成了一种新型介孔纳米复合CO2吸附剂，用PEI功能化改进介孔二氧化硅纳米管（IMSiNTs-PEI）可以提高气体分子吸收容量。在7 ℃和84 bar下，IMP-20 PEI的吸附容量最高，为9.30 mmol·g-1。此外，该吸附剂具有高热稳定性和良好可逆性，并且对二氧化碳的吸附/解吸性能表现出良好的稳定性。

3  结束语

模板法是合成二氧化硅纳米管最常见的方法，但其通常需要多步工艺来去除模板，步骤繁琐。而水/油两相体系下合成的二氧化硅纳米管，由于其能够在合成中自发产生纳米管结构，可以很好地避免模板去除这一过程。随着纳米科学与技术的发展，二氧化硅纳米管的研究将更加深入，期待开发出制备方法更简单、成本更低的合成方法，使其成为先进材料领域的优良纳米材料，应用于更多的领域。

参考文献：

［1］GAO C， YAN P， TANG Z， et al. Study on preparation and technology of nanoporous platinum based metal materials by dealloying method [J]. International Journal of Nanotechnology， 2022， 19（6-11）： 623-638.

［2］HADDEN M， MARTINEZ-MARTIN D， YONG K T， et al. Recent advancements in the fabrication of functional nanoporous materials and their biomedical applications [J]. Materials， 2022， 15（6）： 2111-2132.

［3］PETERSEN H， WEIDENTHALER C. A review of recent develop- ments for the in situ/operando characterization of nanoporous materials [J]. Inorganic Chemistry Frontiers， 2022， 9（16）： 4244-4271．

［4］KERSTENS D， SMEYERS B， VAN WAEYENBERG J， et al. State of the art and perspectives of hierarchical zeolites： practical overview of synthesis methods and use in catalysis [J]. Advanced Materials， 2020， 32（44）： 2004690-2004736.

［5］ROUQUEROL J， BARON G， DENOYEL R， et al. Liquid intrusion and alternative methods for the characterization of macroporous materials （IUPAC Technical Report） [J]. Pure and Applied Chemistry， 2012， 84（1）： 107-136．

［6］SONG Y， BAO H， SHEN X， et al. Emerging nanoporous materials for biomolecule separation [J]. Advanced Functional Materials， 2022， 32（20）： 2113153.．

［7］SU H， TIAN Q， PRICE C A H， et al. Nanoporous core@shell particles： design， preparation， applications in bioadsorption and biocatalysis [J]. Nano Today， 2020， 31： 100834．

［8］SINGH R K， PATEL K D， LEONG K W， et al. Progress in nanotheranostics based on mesoporous silica nanomaterial platforms [J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（12）： 10309-10337．

［9］LIU C C， CHOU H J， LIN C Y， et al.The oversolubility of methane gas in nano-confined water in nanoporous silica materials [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2020， 293： 109793．

［10］NOGUCHI H， SULTANA M， HANO N， et al. Fabrication of carbon-like， pi-conjugated organic layer on a nano-porous silica surface [J]. Nanomaterials， 2020， 10（9）： 1882-1895．

［11］ZHANG R， HUA M， LIU H， et al. How to design nanoporous silica nanoparticles in regulating drug delivery： surface modification and porous control [J]. Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials， 2021， 263： 114835.

［12］BEATON L， ZHANG S， KRUK M. Formation of double-helical structures by silica nanotubes templated by mixtures of common nonionic surfactants in aqueous solutions [J]. Acs Nano， 2021， 15（1）： 1016-1029.

［13］FARID G， ROY P G， KRUK M. Characterization of micelle- templated silica nanotubes and nanotube bundles using tilt-series transmission electron microscopy [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2020， 293： 109760.

［14］MAHENDRAN L， RAVICHANDRAN A， BALLAMURUGAN A M. Organic and inorganic template-assisted synthesis of silica nanotubes and evaluation of their properties [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology， 2022， 194（1）： 167-175.

［15］ZUO X， WU Q， SONG Z， et al. Organosilica nanotubes for thermal insulation [J]. Acs Applied Nano Materials， 2022， 5（1）： 1141-1147.

［16］SHE P， XU W， GUAN B. Synthesis and application of silica/carbon- based large-pore mesoporous nanomaterials [J]. Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese， 2021， 42（3）： 671-682.

［17］DETSI E， DE JONG E， ZINCHENKO A， et al. On the specific surface area of nanoporous materials [J]. Acta Materialia， 2011， 59（20）： 7488-7497.

［18］LIU T， WANG Z， LIU M， et al. Synthesis of hollow silica nanotubes from linear metallosupramolecular polyelectrolytes and their application as catalyst supports for hydrogenation [J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2022， 14（4）： 5867-5875.

［19］WAN Y， YANG Z， XIONG G， et al. Bacterial cellulose-templated synthesis of free-standing silica nanotubes with a three-dimensional network structure [J]. Rsc Advances， 2015， 5（60）： 48875-48880.

［20］ZHU J， WU H， WANG D， et al. A facile strategy for fabrication lysozyme-loaded mesoporous silica nanotubes from electrospun silk fibroin nanofiber templates [J]. Molecules， 2021， 26（4）： 1073-1086.

［21］LI J， WANG Y， ZHENG X， et al. The synthesis and application involving regulation of the insoluble drug release from mesoporous silica nanotubes [J]. Applied Surface Science， 2015， 330： 374-382.

［22］ZHANG Y， LIU X， HUANG J. Hierarchical mesoporous silica nanotubes derived from natural cellulose substance [J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2011， 3（9）： 3272-3275.

［23］DENG C， ZHANG Q， FU C， et al. Template-free synthesis of chemically asymmetric silica nanotubes for selective cargo loading and sustained drug release [J]. Chemistry of Materials， 2019， 31（11）： 4291-4298.

［24］ZHANG Y， TAN J， LONG M， et al. An emerging dual collaborative strategy for high-performance tumor therapy with mesoporous silica nanotubes loaded with Mn3O4 [J]. Journal of Materials Chemistry B， 2016， 4（46）： 7406-7414.

［25］HUANG S， MA P A， WEI Y， et al. Controllable synthesis of hollow porous silica nanotubes/CuS nanoplatform for targeted chemo- photothermal therapy[J]. Science China-Materials， 2020， 63（5）： 864-875.

［26］SHRIVASTAVA K C， PANDEY A K， CHAPPA S， et al. Study on formation of Pd nanocatalyst in self-reducing silica nanotube produced by using sacrificial Fe3O4 template and its efficacy in Cr （VI） reduction [J]. Materials Chemistry and Physics， 2022， 278： 125580.

［27］JIN Y， ZHENG J， ZHU L， et al. Formation of SiO2@C-Ni magnetic nanotubes with excellent performance in 4-nitrophenol reduction [J]. Dalton Transactions， 2022， 51（47）： 18248-18256.

［28］ALTHUMAYRI K， GUESMI A， ABD EL-FATTAH W， et al. Enhanc- ed adsorption and evaluation of tetracycline removal in an aquatic system by modified silica nanotubes [J]. Acs Omega， 2023，8： 6762-6777．

［29］TAHERI F S， GHAEMI A， MALEKI A， et al. High CO2 adsorption on amine-functionalized improved mesoporous silica nanotube as an eco-friendly nanocomposite [J]. Energy & Fuels， 2019， 33（6）： 5384-5397.

Research Progress in Preparation and Application of Silica Nanotubes

YING Li， CHEN Yifan， ZHANG Shirui

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：  In recent years， silica nanotubes with unique hollow structure have been the focus of research， due to their high specific surface area， easy to functionalize the inner and outer surfaces and other characteristics. In this paper， the common synthesis methods of silica nanotubes were reviewed， including soft template method， hard template method， soft and hard double template method and no template method， and its application in drug delivery， catalysis， adsorption was briefly introduced.

Key words：  Silica nanotubes; Template method; No template method