氯化胆碱改性聚酰胺纳滤膜的制备与分离性能

摘 " "要： 为了提高传统聚酰胺纳滤膜的分离性能，利用酰氯与羟基之间的酯化反应将带有正电荷的季铵盐氯化胆碱（CC）引入聚酰胺纳滤膜表面，制备在中性条件下具有近中性荷电性的氯化胆碱/聚酰胺纳滤膜，通过对无机盐的分离测试考察了CC质量分数对薄膜复合（TFC）膜性能的影响。结果表明，当CC质量分数达0.10%时，改性效果最佳，TFC膜对Na2SO4、MgSO4和MgCl2均具有较高的截留率，具有改善的Mg2+/Li+分离能力，渗透通量提升了315%。

关键词： 界面聚合（IP）；酯化反应；季铵盐；荷电；纳滤

中图分类号： TQ051.893 " " " " " " 文献标志码： A " " " " " " " "文章编号： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００22－07

Preparation and separation properties of choline chloride modified polyamide nanofiltration membrane

CHEN Yingbo1，2， SU Wenxuan1，2

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China；

2. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the separation performance of traditional polyamide （PA） nanofiltration membrane， a positively charged quaternary ammonium salt choline chloride （CC） was introduced into the surface of polyamide nanofiltration membrane by the esterification reaction between acyl chloride and hydroxyl， and a nearly neutral charge CC/PA nanofiltration membrane was prepared under neutral conditions. The influence of mass fraction of CC on the performance of thin film composite （TFC） membrane was investigated by the separation test of inorganic salts. The results showed that when the mass fraction of CC reached 0.1%， the modification effect was the best. The TFC membrane has a high retention on Na2SO4， MgSO4 and MgCl2， and the separation ability of Mg2+/Li+ was improved. After modification， the permeation flux of TFC membrane was increased by 315%.

Key words： interfacial polymerization（IP）； esterification reaction； quaternary ammonium salt； charging； nanofiltration

膜分离技术作为一种高效分离、浓缩、提纯和净化技术，在污水处理、饮用水净化、工业用纯水、海水淡化及药物提纯等领域得到广泛的应用[1]。纳滤膜作为膜分离技术的一种，是典型的压力驱动膜，具有高选择性、高渗透性、低能耗、设备易安装、无二次污染等优点，在水的软化、有机低分子的分级、苦咸水淡化等方面有独特优势[2]。纳滤膜的制备方法主要有界面聚合法（IP）[3-4]、层层自组装法[5]、相转化法[6]及化学交联法[7]等，其中IP法最为常见，是工业上制备纳滤膜的典型方法。根据实际需要，可以选择合适的单体制备不同荷电性质的薄膜复合（TFC）膜[8]。对于Mg2+的分离，通常采用聚乙烯亚胺（PEI）等单体直接制备荷正电纳滤膜或者通过对荷负电膜进行正电改性的方法得到荷正电纳滤膜进行分离[9-10]，例如Li等[11]以支化PEI与均苯三甲酰氯（TMC）进行界面聚合，再经过乙二胺四乙酸（EDTA）的螯合制备了EDTA改性的荷正电纳滤膜，对Mg2+和Li+摩尔比为24 ∶ 1的模拟盐水的分离因子约为9.2，但随着表面EDTA的消耗，分离效果逐渐降低。Mi等[12]通过表面交联和季铵化的方法将多巴胺沉积交联在PES基膜表面制备了荷正电的纳滤膜，该膜对MgCl2的截留率保持在95%以上。Xu等[13]在水相单体PEI中添加羧甲基功能化的多壁碳纳米管，获得荷正电膜的同时提高了膜的渗透通量。荷正电膜对Mg2+具有较高的截留率，但由于唐南（Donnan）效应的存在通常对Na2SO4的截留率较低。

以上研究表明荷电带来的Donnan效应深刻影响着复合纳滤膜的分离能力[14-15]，当前行业研究的热点也聚焦于荷电性对TFC膜分离性能的影响，但是在TFC膜对盐排斥的总贡献中，尺寸筛分[16]仍然是最大的贡献者，并且当复合纳滤膜的荷电效应过于严重时，其在处理一、二价离子共存溶液时的效果已不尽如人意。因此，通过减弱荷负电纳滤膜的电负性，在不影响选择层致密性的基础上降低Donnan效应或许能使TFC膜对MgCl2和Na2SO4同时具有较高的截留率。

本文通过在相对致密的新生聚酰胺（PA）纳滤膜表面，通过酰氯与羟基的酯化反应将带有正电荷的羟基季铵盐—氯化胆碱（CC）引入膜表面来降低TFC膜的表面负电性。CC常用作饲料添加剂、植物光合作用促进剂及深共晶溶剂[17-18]，本身低毒几乎无污染，且来源广泛、成本较低，其化学结构上带有一个羟基和一个季铵N+，羟基能够与酰氯发生酯化反应将季铵N+引入膜表面。相比PEI等高分子质量的正电试剂，CC作为小分子化学物质，接枝到膜表面时具有更小的空间位阻，能够利用更多的-COCl基团，且CC的正电性较弱，能够促使改性后的膜表面电势向中性靠近。本研究中首次将CC用于TFC膜的改性，以期降低TFC膜的表面负电性，从而提高TFC膜的截留分离性能。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：聚醚砜超滤基膜（PES，Mw=20 ku），泰州星达膜科技有限公司产品；CC、TMC，均为希恩思化学生化科技有限公司产品；无水哌嗪（PIP）、MgCl2、氯化锂（LiCl）、MgSO4、Na2SO4、氯化钠（NaCl）、聚乙二醇（PEG，Mw为0.2～1.0 ku），均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；无水乙醇、正己烷，均为天津科密欧化学试剂有限公司产品。所有试剂均为未经进一步纯化即可使用。

仪器：Regulus 8100型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪、NEXSA型X射线光电子能谱仪，均为美国赛默飞世尔公司产品；DSA30S型动态接触角测定仪，德国Kruss公司产品；TOC-VCPH型总有机碳分析仪，日本岛津公司产品；电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦公司产品；FE38型电导率仪，瑞士梅特勒托利多公司产品；平板膜性能评估装置，实验室自组装。

1.2 改性纳滤膜的制备

改性TFC膜制备流程如图1所示。

实验前将PES超滤膜放在去离子水中浸泡24 h以去除膜表面和膜孔内的保护液。使用橡胶板、金属框和金属夹固定PES超滤膜，将质量分数为2%的PIP水溶液倒在框内与PES基膜接触5 min后倒掉多余水相，用橡胶辊去除膜表面多余水相后将质量分数为0.15%的TMC正己烷溶液倒在膜表面1 min，发生IP反应。反应完成后去除膜表面多余的有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面两次以去除未反应的酰氯，待膜表面的正己烷挥发完之后立即将CC的冰浴乙醇溶液倒在新生的PA层表面2 min，使CC与新生的PA层上未反应的酰氯反应。反应完成后去除多余CC溶液，用乙醇冲洗膜表面。将改性膜置于60 ℃烘箱中热处理5 min。最后，将所得膜置于去离子水中保存以待测定。根据CC的含量不同，TFC膜命名为NF加CC的含量，如含有质量分数为0.10% CC的膜为NF0.1。

1.3 膜表征

1.3.1 膜的表面化学组成

采用Regulus 8100型冷场发射扫描电子显微镜在10 kV的工作电压下研究了CC质量分数对TFC膜表面形貌和截面PA层厚度的影响；采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪对TFC膜表面的化学结构进行了测定分析；采用NEXSA型X射线光电子能谱仪对改性前后的TFC膜表面进行了元素和化学基团含量的分析；采用DSA30S型动态接触角测定仪测量了TFC膜表面的水接触角，以研究CC质量分数对TFC膜表面亲水性的影响。

1.3.2 TFC膜的性能测定

（1） 渗透通量：室温条件下，采用实验室自组装的平板膜性能评估装置对TFC膜渗透性能进行测定，膜池有效直径为3 cm。单种无机盐水溶液的质量浓度均为1 g/L，记录数据前将膜置于0.6 MPa压力下预压30 min，待膜的性能稳定后取10 min渗透液计算通量和截留率，每组进行3次平行试验以减小误差。渗透通量采用公式（1）计算[19]：

J = ΔV/（S × Δt × P） （1）

式中：ΔV为选定的时间间隔内得到的渗透液的体积（L）；S为有效膜面积（m2）；Δt为选定的时间间隔（h）；P为跨膜压差（MPa）。

（2） 截留率：对于单种无机盐，TFC膜的盐截留率R（%）采用公式（2）计算：

R = （κf - κp）/κF × 100%（2）

式中：κf为原液电导率（S/μm）；κp为渗透液电导率（S/μm）。采用FE38型电导率仪测定盐溶液的电导率。

（3） 分离因子：对于混合盐溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分别测定各离子的浓度。分离能力通过分离因子来描述，采用公式（3）计算[20]：

S1，2 = （C1，p /C2，p）/（C1，f /C2，f）（3）

式中：C1，p和C2，p分别为渗透液中Mg2+和Li+的质量浓度（mg/L）；C1，f和C2，f分别为原液中Mg2+和Li+的质量浓度（mg/L）。分离因子越低，说明膜的选择分离性能越好。

（4） 截留分子质量（MWCO）：采用TOC-VCPH型总有机碳分析仪，以分子质量在0.2～1.0 ku的PEG作为溶质配置200 mg/L的模型溶液，采用溶质截留法测定TFC膜的截留分子质量和有效孔径。截留测定前需用纯水浸泡新制膜过夜，以去除膜孔内残余有机物。每张膜预压30 min后接取20 mL左右渗透液，同时抽取20 mL原液，更换膜片进行3次平行试验。渗透液和原液中的总碳含量采用TOC-VCPH型总有机碳分析仪分析测定，测试液需根据测定时的系统标准曲线进行适当的稀释。当PEG截留率达90%时对应的PEG的分子质量即为TFC膜的截留分子质量，有效半径根据公式（4）换算[21]：

rp = 0.016 3 × MWCO0.557（4）

2 "结果和讨论

2.1 表面官能团和元素含量分析

采用FTIR分析了改性前后的TFC膜的表面官能团，结果如图2所示。

由图2可知，1 680 cm-1的特征吸收峰对应CO键的拉伸振动，1 485 cm-1的吸收峰对应苯环C—C键的拉伸振动，证明PA层的形成。与NF0相比，在867 cm-1的峰值随着CC质量分数的增加逐渐加强，由于季 N+没有固定峰位，867 cm-1的峰值增强可能来自季N+原子与相邻C原子之间的伸缩振动。改性膜的表面化学结构与原始膜相似，因此无其他新峰出现。

采用XPS分析了膜表面的化学元素含量及其状态，对NF0和NF0.1的C1s和N1s进行了精细分峰，以便更好地了解表面元素的化学状态及相对含量，结果如图3所示。

由图3（a）可知，C、N、O 3种元素的结合能分别为285.4、400.03和532.0 eV。对比NF0，NF0.1的总C、N元素含量略有上升，归因于CC的接入。图3（b）—图3（c）C 1s的精细分峰谱图中，结合能为284.7、286.1、287.8和288.3 eV的4个峰，分别对应C—C、N—CO、C—N和O—CO，其中O—CO键的含量在CC改性后有所提升，归因于CC上羟基与酰氯的酯化反应形成的羰基。在图3（d）—图3（e）N 1s精细谱图中，相比NF0，NF0.1在401.9 eV处出现归属于季铵N+的新峰，峰面积约占总面积的5.4%，来自CC。O—CO含量的增加以及季铵N+新峰的出现证明CC被成功引入PA膜表面。

2.2 膜形貌分析

改性前后膜表面的形貌变化如图4所示。

由图4可知，与PES基膜相比，经过IP反应的膜NF0表面呈现出聚酰胺纳滤膜所具有的典型的结点结构，并且粗糙度较大，证明PA层已成功覆盖在PES基膜表面，致密的聚酰胺层是TFC膜截留性能的基础。CC改性后的膜NF0.1和NF1与纯聚酰胺膜有相似的表面结构，表面均布满均匀致密的结点结构。相对NF0，随着CC浓度的增大，表面结点结构呈现逐渐增大的趋势，更大的结点结构使得TFC膜的表面粗糙度增大，在水传输过程中提供更高的接触面积，有利于通量的提高。

图5所示为不同浓度CC改性前后膜的截面形貌变化。

由图5可知，NF0的PA选择层厚度在160 nm左右，与此相比，经过CC改性后，PA选择层的厚度有所降低，由160 nm降低至100 nm左右，这可能是由于CC的接枝是在低温状态下进行的，较低的温度使得新生的PA层发生了皱缩，当使用无纺布PES支撑膜做相同的改性处理时可以观察到非常明显的皱缩现象。不同浓度的CC改性膜的PA层厚度相差不大，这是因为CC的分子链非常短，接枝后不足以使PA层厚度发生明显的增加。

2.3 TFC膜制备条件的优化

利用酰氯与羟基之间的反应，将CC接枝到新生的PA层表面。表面—COCl的数量和羟基季铵盐的浓度决定了改性的效果[22]。Lu等[23]研究了反应介质对表面—COCl数量的影响，结果表明，与水相比，采用乙醇作为反应介质在接枝过程中能够较多的保留—COCl键。因此，本文采用乙醇作为CC的溶剂以降低改性过程中—COCl键的水解。图6所示为CC质量分数对TFC膜分离性能的影响。

由图6可知，CC作为季铵盐，接入膜表面后使膜表面电负性下降，因此，TFC膜对MgCl2的截留率提升，而对LiCl的截留率下降，体现出分离Mg2+/Li+的能力。在CC质量分数为0.10%时两种盐溶液的渗透通量达到最大值，大于0.10%后，对两种盐的截留效果基本保持稳定，通量逐渐下降，这是因为每个CC分子上带有4个疏水性—CH3[24]，过高的CC质量分数使得大量—CH3被引入膜表面，导致膜的亲水性逐渐降低。

图7给出了膜表面的亲水性随着CC质量分数的变化情况，其结果符合预期。0.10% CC改性后的TFC膜水接触角约为49°，与未改性NF0膜（44°）相比变化不大，渗透性能相对最佳。

2.4 TFC膜的电负性

图8展示了不同CC质量分数对复合膜电负性的影响（pH=5）。

由图8中 NF0.1膜在pH = 5条件下的Zeta电位可知，CC作为带有一个正电荷的季铵盐化合物，通过与—COCl发生酯化反应引入膜表面时可以降低TFC膜表面的负电性，随着CC质量分数增加，膜表面电负性逐渐降低。为了保证PA分离层的致密性，2% PIP、0.15% TMC条件不能变动，与文献报道的其他浓度配比所制备的膜相比[25]，在此条件下制备的复合纳滤膜表面剩余酰氯基团的数量较少，这可以从纯PA膜的表面Zeta电势看出。此外，CC作为季铵盐，分子结构上只带有一个正电荷，作用在膜表面上不会像其他正电改性方法一样让TFC膜表现出较强的正电性，并且反应介质乙醇并不能完全阻止酰氯键在反应过程中的部分水解。

2.5 TFC膜的渗透分离性能

最佳条件下制备的NF0.1膜对Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl等4种无机盐的渗透性能如图9所示。

由图9可知，经过CC改性的TFC膜对Na2SO4、MgSO4的截留基本保持不变，对MgCl2的截留受电负性降低的影响由75%提升到93%。NF0受反应条件的限制，渗透通量较低，过滤1 g/L的MgCl2溶液时，通量仅约为28 L/（m2·h），经过CC改性后，NF0.1膜的渗透通量提高至约87 L/（m2·h），提高了315%。由此说明，羟基季铵盐的引入降低了膜表面的电负性，使得TFC膜对Mg2+的截留效果提高，Li+/Mg2+分离能力得到提升。

采用MgCl2和LiCl质量比为20 ∶ 1、总质量浓度为2 g/L的混合液作为进料溶液，测试了NF0和NF0.1的选择分离能力，相对于NF0，NF0.1的分离系数由0.27降低至0.15，分离能力得到提高。尽管Li+/Mg2+的分离能力仍低于多数荷正电膜[26-27]，对Na2SO4的截留效果也略低于荷强负电纳滤膜，但是本文所制备膜对Na2SO4和MgCl2同时保持较高的截留率，在一定程度上克服了荷电膜只能对特定盐具有较高截留率的缺点。由此说明，本文制备的复合膜对不同盐溶液的综合分离能力较强。

2.6 TFC膜的截留分子质量

通过测定TFC膜的截留分子质量来表征CC改性对TFC膜孔径大小的影响，如图10所示。

由图10可知，NF0对PEG截留在90%时对应的PEG分子质量为250 u，根据斯托克斯半径换算公式计算得有效半径为0.353 nm。而经过CC改性的膜对应的PEG分子质量在310～380 u之间，有效半径在0.398 nm和0.446 nm之间，证明CC的引入使得TFC膜的孔径略有增大，这是由于乙醇对新生PA膜有一定的溶胀作用所导致的。结合TFC膜对无机盐的截留效果，孔径的略有增大对TFC膜的盐截留性能影响较小，但是对通量的提升起到了一定的积极作用。

2.7 TFC膜的长期运行稳定性

用1 g/L的Na2SO4溶液来评估NF0.1膜的性能稳定性，结果如图11所示。由图11可知，NF0.1显示出良好的性能稳定性，在12 h的测试过程中截留率和通量均保持在非常稳定的状态。

3 结 论

本文利用新生聚酰胺膜表面的剩余酰氯与羟基之间的酯化反应将CC接枝到TFC膜表面，制备出具有高渗透截留性的TFC膜。研究结果表明：

（1） CC的接枝使得TFC膜的表面结点结构增大，表面粗糙度增加，增大了在渗透过程中的水接触面积和水渗透通道；低温状态的接枝反应使得新生PA层发生了皱缩，PA层厚度降低；乙醇对新生膜的溶胀作用使得TFC膜孔径略有增大。因此，改性TFC膜的渗透通量得到提升。

（2） CC质量分数为0.1%时，TFC膜的渗透性能最佳，对常见无机盐具有较高的截留率，TFC膜在一定程度上克服了传统荷负电纳滤膜对MgCl2低截留和荷正电纳滤膜对Na2SO4低截留的缺点。由于表面电负性的降低，改性膜相对原始膜对Mg2+/Li+混合液的分离因子由0.27降低至0.15，分离能力得到提升，并且具有较好的运行稳定性。

参考文献：

[1] " "ZHAO Y Y， TONG T Z， WANG X M， et al. Differentiating solutes with precise nanofiltration for next generation environmental separations： A review[J]. Environmental Science amp; Te-chnology， 2021， 55（3）： 1359-1376.

[2] " "LI Y， ZHAO Y J， WANG H Y， et al. The application of nano-filtration membrane for recovering lithium from Salt Lake brine[J]. Desalination， 2019， 468： 114081.

[3] " "LI Y， GUO Z， LI S， et al. Interfacially polymerized thin-film composite membranes for organic solvent nanofiltration[J]. Advanced Materials Interfaces， 2021， 8（3）：2001671.

[4] " "丁华烘， 郑彤， 葛宇航， 等. 高渗透选择性纳滤膜的制备及其分盐性能[J]. 膜科学与技术， 2022， 42（2）： 103-109.

DING H H， ZHENG T， GE Y H， et al. Fabrication and salt fractionation performance of nanofiltration membrane with high perm-selectivity[J]. Membrane Science and Technology， 2022， 42（2）： 103-109（in Chinese）.

[5] " "LI X， XU Y L， GOH K， et al. Layer-by-layer assembly based low pressure biocatalytic nanofiltration membranes for micropollutants removal[J]. Journal of Membrane Science， 2020， 615： 118514.

[6] " "BASTIN M， RAYMENANTS J， THIJS M， et al. Epoxy-based solvent-tolerant nanofiltration membranes prepared via non-solvent induced phase inversion as novel class of stable membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2021， 626： 119206.

[7] " "LI C W， HU D J， LIU L， et al. Positively charged loose nanofiltration membranes prepared by a green ionic cross-link method[J]. Journal of Materials Science， 2022， 57（4）： 3067-3082.

[8] " "LI Q A， LIU H A， HE B Q， et al. Ultrahigh-efficient separation of Mg2+/Li+ using an in situ reconstructed positively char-ged nanofiltration membrane under an electric field[J]. Journal of Membrane Science， 2022， 641： 119880.

[9] " "XIANG J， LI H A， HEI Y H， et al. Preparation of highly permeable electropositive nanofiltration membranes using quaternized polyethyleneimine for dye wastewater treatment[J]. Journal of Water Process Engineering， 2022， 48： 102831.

[10] "赵国珂， 潘国元， 张杨， 等. 镁锂分离纳滤膜的研究进展[J]. 膜科学与技术， 2023， 43（1）： 154-164.

ZHAO G K， PAN G Y， ZHANG Y， et al. Nanofiltration membranes for Mg2+/Li+ separation： A review[J]. Membrane Science and Technology， 2023， 43（1）： 154-164（in Chinese）.

[11] "LI W， SHI C K， ZHOU A Y， et al. A positively charged compo-site nanofiltration membrane modified by EDTA for LiCl/MgCl2 separation[J]. Separation and Purification Technology， 2017， 186： 233-242.

[12] "MI Z M， LIU Z X， JIN S Z， et al. Positively charged nanofiltration membrane prepared by polydopamine deposition followed by crosslinking for high efficiency cation separation[J]. Polymer Testing， 2021， 93： 107000.

[13] "XU P， HONG J， XU Z Z， et al. MWCNTs-COOK-assisted high positively charged composite membrane： Accelerating Li+ enrichment and Mg2+ removal[J]. Composites Part B： Engineering， 2021， 212： 108686.

[14] "EPSZTEIN R， SHAULSKY E， DIZGE N， et al. Role of ionic charge density in donnan exclusion of monovalent anions by nanofiltration[J]. Environmental Science amp; Technology， 2018， 52（7）： 4108-4116.

[15] "GAO K W， YU X P， DARLING R M， et al. Increased Donnan exclusion in charged polymer networks at high salt concentrations[J]. Soft Matter， 2022， 18（2）： 282-292.

[16] "ALJUBRAN M A， ALI Z， WANG Y G， et al. Highly efficient size-sieving-based removal of arsenic（Ⅲ） via defect-free interfacially-polymerized polyamide thin-film composite membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2022， 652： 120477.

[17] "DI PIETRO M E， TORTORA M， BOTTARI C， et al. In competition for water： Hydrated choline chloride ∶ urea vs choline acetate ∶ urea deep eutectic solvents[J]. ACS Sustainable Che-mistry amp; Engineering， 2021， 9（36）： 12262-12273.

[18] "沈义静. 基于深共晶溶剂（DES）的锌有机液流电池的设计与性能研究[D]. 常州： 常州大学， 2022.

SHEN Y J. Design and performance of zinc-organic redox flow batteries based on deep eutectic solvent （DES）[D]. Changzhou： Changzhou University， 2022（in Chinese）.

[19] "HU W X， CHEN Y C， DONG X F， et al. Positively charged membranes constructed via complexation for chromium removal through micellar-enhanced forward osmosis[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 420： 129837.

[20] "XU P， WANG W， QIAN X M， et al. Positive charged PEI-TMC composite nanofiltration membrane for separation of Li+ and Mg2+ from brine with high Mg2+/Li+ ratio[J]. Desalination， 2019， 449： 57-68.

[21] "WANG C F， CHEN Y B， HU X Y， et al. Engineering novel high-flux thin-film composite（TFC） hollow fiber nanofiltration membranes via a facile and scalable coating procedure[J]. Desalination， 2022， 526： 115531.

[22] "ZHANG X， JIN P R， XU D L， et al. Triethanolamine modification produces ultra-permeable nanofiltration membrane with enhanced removal efficiency of heavy metal ions[J]. Journal of Membrane Science， 2022， 644： 120127.

[23] "LU D， MA T， LIN S S， et al. Constructing a selective blocked-nanolayer on nanofiltration membrane via surface-charge inversion for promoting Li+ permselectivity over Mg2+[J]. Journal of Membrane Science， 2021， 635： 119504.

[24] "LI X F， XU Z H， GAO H X， et al. Preparation， characterization， and catalytic performance of a novel methyl-rich Ti-HMS mesoporous molecular sieve with high hydrophobicity[J]. Scie-nce China Chemistry， 2010， 53（6）： 1337-1345.

[25] "ZOU L P， ZHANG S T， LIU J Y， et al. Nitrate removal from groundwater using negatively charged nanofiltration membrane[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2019， 26（33）： 34197-34204.

[26] "SHIN M G， SEO J Y， PARK H， et al. Positively charged membranes with fine-tuned nanopores for ultrafast and high-precision cation separation[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（43）： 24355-24364.

[27] "郭昌盛. 荷电调控、超薄纳滤膜的构筑及其镁锂分离性能[D]. 天津： 天津工业大学， 2021.

GUO C S. Charge regulation， construction of ultra-thin nano-filtration membrane and its separation performance of magnesium and lithium[D]. Tianjin： Tianjin Polytechnic University， 2021（in Chinese）.

本文引文格式：

陈英波，苏文轩. 氯化胆碱改性聚酰胺纳滤膜的制备与分离性能[J]. 天津工业大学学报，2024， 43（2）： 22-28.

CHEN Y B，SU W X. Preparation and separation properties of choline chloride modified polyamide nanofiltration membrane[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（2）： 22-28（in Chinese）.