航天用碳/碳复合材料研究进展

王天琦，魏程，于柏峰，周秀燕，李刚，周国泰

摘要碳纤维增强碳基复合材料（C/C），具有低密度、高比强、高比模量、性能随温度升高不降反升等优点，在航天领域主要应用于飞行器热防护系统和发动机耐高温抗烧蚀部件中，但随着高技术武器装备跨代发展的需求，C/C复合材料在应用过程中面临弯曲强度小于300MPa、高温氧化烧蚀严重、成本高等难点问题，需要在高性能、低成本和抗氧化烧蚀等方面进行改性，本文综述了国内关于 C/C 复合材料改性的研究进展，及未来发展趋势，为 C/C 复合材料高性能、低成本和抗氧化烧蚀等方面改性研究提供了思路。

关键词C/C 复合材料；高性能；低成本；抗氧化；抗烧蚀

Research Progress in C/C Composites for Aerospace

WANG Tianqi， WEI Cheng， YU Baifeng， ZHOU Xiuyan， LI Gang， ZHOU Guotai

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACTCarbon fiber reinforced carbon matrix composites （C/C） have the advantages of low density， high specific strength， high specific modulus， and performance that does not decrease but rises with temperature. They are mainly used in aircraft thermal protection systems and engine high-temperature and anti-ablation components in the aerospace field. However， with the cross generational development of high-tech weapons and equipment， C/C composites face bending strength less than 300 MPa， severe high-temperature oxidation and ablation during application The difficult problem of high cost requires modification in areas such as high performance， ultra-high temperature resistance， long lifespan， and low cost. This article reviews the research progress and future development trends of C/C composite material modification in China， providing ideas for the modification research of C/C composite materials in areas such as high performance， ultra-high temperature resistance， long lifespan， and low cost.

KEYWORDSC/C composites; high performance; low cost; antioxidant; ablation resistance

1引言

碳纤维增强碳基复合材料，即C/C复合材料，是以碳纤维预制体为基体，经过树脂/沥青液相浸渍或者化学气相渗积等方法进行致密化后，再石墨化制得复合材料，具有低密度（1.8-2.0 g/cm3）、高比强、高比模量、性能随温度升高不降反升等优点［1-2］。C/C复合材料在航天领域主要应用于飞行器热防护系统和发动机耐高温抗烧蚀部件中［3］。

碳基复材在飞行器热防护系统的应用包括4个发展阶段：（1）抗氧化碳基复材（1986-1995年美国空天飞行器的头锥、前缘、舵翼等热结构）；（2）抗氧化C/C（1995年至今美国X-43A飞行器的头锥和前缘）；（3）涂层改性C/C（2003年至今美国HTV-2和日本Hope-X飞行器的一体化防热结构）；（4）降热型碳基复合材料（2019-至今俄罗斯先锋飞行器的前缘等）。火箭发动机耐高温抗烧蚀部件用C/C复合材料，要求抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可经受高于3000 ℃的高温［4-5］。

随着高技术武器装备跨代发展，碳/碳复合材料应用面临的“三大”难题：（1）性能不能满足高技术武器发展要求，即常规弯曲强度小于300 MPa，同批次性能差异大于30 %。（2）制造成本高，高性能C/C致密化周期超过1000小时。（3）高温氧化烧蚀严重，导致性能大幅衰减，无法满足长航时的苛刻服役要求。因此需要对C/C复合材料进行高性能、低成本和抗氧化烧蚀等方面改性研究。

2高性能低成本化改性

自21世纪初以来，居高不下的成本已经成为制约碳/碳复合材料广泛应用的重要瓶颈。由于C/C复合材料是以碳纤维预制体为基体，经过树脂/沥青液相浸渍或者化学气相渗积等方法进行致密化后，再石墨化制得的复合材料，所以可以从预制体结构、碳源和致密化工艺等方面进行低成本化改性。

2.1预制体结构改性

碳纤维预制体结构是决定碳/碳复合材料性能、产品质量及生产成本的重要因素，目前常用的碳/碳复合材料预制体结构包括碳布穿刺、正交三向、三维编织及针刺结构。现阶段航空航天领域用高性能C/C复合材料主要采用价格较高的小丝束碳纤维（1 K、3 K等）作为原材料，直接导致原材料成本高昂。刘宇峰等基于大丝束碳纤维薄层化技术［6］，采用薄层化碳布缝合技术成功采用商用级大丝束碳纤维制备高性能C/C复合材料。刘宇峰等采用高性能针刺C/C复合材料制备技术研制出综合性能优良的低成本针刺C/C复合材料［7］，为航空航天领域用高性能碳/碳复合材料的低成本化提供技术支撑。

2.2碳源改性

高性能C/C复合材料制备周期较长，且高残碳率的树脂前驱体成本较高，可以使用不同碳源展开C/C复合材料新工艺研究工作，以缩短制备周期、降低成本。江健康等采用绿色环保的葡萄糖和价格低廉的酚醛树脂作为碳源，采用两步液相浸渍法成功制备了高性能低成本的C/C 复合材料［8］。张文娟等使用改性沥青作为高性能C/C复合材料用基体前驱体，采用沥青浸渍工艺，可以降低成本［9］。

2.3高效致密化工艺改性

付前刚等［10］揭示了前驱体扩散与热解反应协同控制致密化进程的本质，发明了限域变温CVI、乙醇热解CVI等新型高效致密化工艺， 使碳/碳复合材料制备成本降低50 %以上， 并实现了热解碳织构的有效控制，可按具体应用需求制备出不同织构的碳/碳复合材料，进而获得最佳综合性能。李艳等［11］提出超高压浸渍、热梯度自热CVI等新型高效致密化工艺，可以缩短制备周期，降低成本，采用热解碳织构调控、微纳多尺度强韧化、界面调控等新型性能提升方法提高力学性能。

3抗氧化烧蚀改性

3.1超高温陶瓷改性碳/碳复合材料氧化与烧蚀

高温易氧化、极端环境抗烧蚀性能不足，是碳/碳复合材料有氧环境长寿命应用的瓶颈。C/C复材大于400 ℃开始氧化，氧化导致性能大幅衰减，氧化失重1 %时，弯曲强度损失5 %～10 %，氧化失重10 %时，弯曲强度损失30 %～50 %，如“哥伦比亚”航天飞机1400 ℃时机翼前缘发生损伤而空中解体。2022年12月20日欧洲“织女星-C”火箭由于C/C吼衬的过度烧蚀导致首次商业发射失败，所以研制耐高温氧化涂层与超高温陶瓷改性是保障C/C长寿命可靠应用的前提。

超高温陶瓷改性C/C复合材料基体是指在基体中加入抗烧蚀组元，高温氧化后在复合材料表面形成玻璃状氧化膜，来保护纤维、界面和基体，同时提高抗冲刷能力，进而提高材料的抗烧蚀性能。常用的超高温陶瓷改性组元包括 ZrC、TaC、HfC、ZrB2 和 HfB2等。常用制备方法包括化学气相渗透（CVI）、先驱体浸渍裂解（PIP）、反应熔渗（RMI）［12～15］。

化学气相渗透（CVI）优点是纤维损伤小，微纳尺度成分可设计性强，不足是致密化效率低、工艺控制复杂、适用于薄壁件以及涂层制备。李克智等发挥CVI工艺微观界面调控优势，抑制碳纤维高温损伤并提升基体力学性能，基于SiC/PyC多重界面CVI工艺，使多孔C/C基体实现60  %力学强度提升。反应熔渗（RMI）优点是成本低、致密化速率快、近净成型，缺点是金属相残留、纤维保护难度大、脆性明显增加。RMI工艺气氛压力对熔体渗入行为影响显著，低压易使低熔点组份挥发损耗，常压有助于在表面保留富超高温陶瓷组分层，胡逗等在此基础上发展多元合金熔体低压熔渗、多元陶瓷熔体常压熔渗等RMI工艺，制备了含低熔点相的富HfC表层。基于Hf-Si陶瓷熔体熔渗压力调控，制备的富HfC表层的HfC-SiC改性C/C，氧乙炔烧蚀360 s，线烧蚀率不足-0.12 um/s，480 s微烧蚀。先驱体浸渍裂解（PIP）优点是组份可设计性强，可用于复杂形状构件，缺点是基体裂纹多、需要多次浸渍裂解循环、制备周期长、成本高。基于PIP工艺实现HfC基陶瓷成分优化及多种陶瓷前驱体共渗，李克智等发展选区PIP工艺构筑梯度化结构，兼顾“耐烧蚀-热疏导-轻质化”多重优势，样品密度降低30  %以上，线烧蚀率下降83.81  %。

3.2抗氧化烧蚀涂层研究

抗氧化烧蚀涂层改性是指在复合材料表面制备防护涂层，起到阻止氧化性气体向材料内部扩散的作用，要求涂层不易剥落，氧化后的产物不易挥发、有自愈合性和抗冲刷性。陶瓷涂层失效主要原因有涂层自身脆性大，热震过程易开裂；涂层内聚力较低，抗冲刷能力不足，导致剥落；涂层与C/C间热膨胀失配，界面结合差，导致氧化孔洞。抗氧化烧蚀涂层的制备方法主要包括化学气相沉积法（CVD）、等离子喷涂法（PS）、双温区化学气相共沉积、原位反应烧结、多步催化反应熔渗、高温气相渗积、超音速等离子喷涂等 ［16］。

杨晓辉、朱波、张雨雷等［17-19］采用新型CVD设备开发出多种陶瓷纳米线增韧涂层，抗烧蚀与抗冲击性能显著提升，为降低各类涂层的开裂趋势开辟了一条新的途径。同时采用多层交替超高温陶瓷涂层，可大幅提高前缘类C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能，烧蚀率降低90 %。付前刚等［20］将高热膨胀系数颗粒弥散分布到低热膨胀系数连续相中构造多相镶嵌结构， 由此形成的多相界面可诱导涂层中的裂纹转向，对裂纹尖端的热应力起到有效的释放和再分配作用，避免了贯穿性裂纹的形成， 并通过构造梯度涂层结构， 使热膨胀系数梯度过渡， 成功解决了，解决了涂层材料与C/C之间热膨胀失配问题。涂层在1600 ℃静态空气中的防护寿命达到900 h。侯党社等［21］采用高温原位反应法在C/C复合材料表面制备了SiC-Mo（Si，Al）2防氧化复合涂层，研究表明Al、Si原子比为1∶10时所得到的复合涂层主要有Mo（Si，Al）2、MoSi2、SiC和游离Si等物相，具有较大的厚度和致密的结构，体现出良好的抗氧化性能。杨艳波等［22］采用等离子喷涂方法在碳/碳复合材料上制备了钨/碳化钛复合涂层，结果表明等离子喷涂制备碳化钛涂层时，净能量工艺参数是影响涂层组织致密性的主要因素，当净能量为15～16 kW时涂层较为致密，具有较好的热化学稳定性。

4碳/碳复合材料未来研究展望

由于先进航天发动机和热防护系统多任务适应、超高能量密度、环境适应性强、跨介质、跨空域等使用要求，亟需发展能耐受更加严酷的热环境、更复杂的力-热-化学耦合、更高烧蚀温度、更长时间氧化、更强冲刷的微烧蚀，甚至是零烧蚀的高可靠碳/碳复合材料。

5结语

（1）目前航天用C/C复合材料的高性能低成本改性研究主要围绕预制体结构改性、碳源改性和高效致密化工艺改性等方面进行的，这些研究成功为航空航天领域用高性能碳/碳复合材料的低成本化提供技术支撑，未来需要向大尺寸的方向发展。

（2）C/C复合材料抗氧化烧蚀改性研究一直是研究重点，本文总结了超高温陶瓷改性和抗氧化烧蚀涂层改性这两种C/C复合材料抗烧蚀改性的研究现状，以及先进航天发动机和热防护系统多任务适应、超高能量密度、环境适应性强、跨介质、跨空域等使用要求，展望热防护系统复合材料发展趋势从提升材料超高耐烧蚀性能、推进结构-防热一体化设计、提升材料检测和应用可靠性分析水平，和开发复杂构件成型技术等方面进行研究，开发出能耐受更加严酷的热环境、更复杂的力-热-化学耦合、更高烧蚀温度、更长时间氧化、更强冲刷的微烧蚀，甚至是零烧蚀的高可靠碳/碳复合材料。

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