纳米CuBi2O4/G复合增强AP/nAl复合物燃烧和释压研究

摘 要：为了显著提高AP/nano-Al（nAl）复合物的压力释放效率，降低燃烧时间，提出了一种制备AP/nAl/G/CuBi2O4（CBO）复合物的策略。密闭爆发测试结果表明，复合物的压力释放率和压力达到峰值时间都得到了显著改善；当添加石墨烯（G）（2 wt%）/CBO （5 wt%）时压力增加13.5%，增压速率增加51.1%。此外，利用激光点火装置和高速摄像系统对制备复合物的点火和燃烧性能进行了评估，结果表明G和CBO的引入成功降低了点火延迟并缩短了20 ms燃烧时间。综上所述，添加CBO和G能显著改善AP/nAl燃烧放热、峰值压力与最大增压速率。

关键词：CuBi2O4；石墨烯；激光点火；密闭爆发燃烧

中图分类号：TB34 ""文献标识码：A ""文章编号：1673-1794（2024）02-0006-06

作者简介：丁恒，成都理工大学材料与化学化工学院硕士生，研究方向：纳米含能材料与器件（成都 610000）；谯志强，中国工程物理研究院化工材料研究所研究员，研究方向：纳米含能材料与器件（四川 绵阳 621000）；通信作者，刘春海，成都理工大学材料与化学化工学院副教授，博士，研究方向：薄膜材料（成都 610000）。

基金项目：四川省科技厅重点研发项目“微爆炸芯片及纳米含能材料开发应用示范”（2019ZDZX0013）

收稿日期：2024-02-24

1 引言

复合固体推进剂已广泛应用于军事和民用领域，如战术导弹、推进剂和气体发生器等[1-2]。其中，复合固体推进剂的燃烧性能与氧化剂的分解反应特性密切相关[3]，高氯酸铵（AP）因其易催化和完全分解产气的特性，已被广泛用作系统中的氧化剂 [4]。然而AP存在两个分解阶段，即低温分解阶段（330～350 ℃）形成多孔AP和高温分解阶段（420～460 ℃），这使得AP分解不集中、分解慢等问题凸显[5-6]。为了解决这些问题，研究者们通过引入催化剂来调控AP分解过程使之分解集中并提前。石墨烯（G）及其衍生物就因其高热导率和电导性非常契合AP的分解而备受青睐[7-8]。过渡金属及其氧化物中的CuO因其不仅具有对AP的高催化性能，还能与还原性金属燃料反应的特点也备受关注[9-10]。例如，Elbasuney等研究发现[11]，在AP中加入1 wt%的纳米CuO可使其高温分解温度降低约100 ℃，放热量增加0.5倍。Zhang等[12]也报道了微米CuO催化剂在添加5 wt%后，高分解峰温度降低了约80 ℃。表明纳米催化剂能更有效地与氧化剂接触，提供更多的活性位点，从而提高催化性能[13]。

复合固体推进剂通常由高焓、低成本和易获得的燃料成分组成，例如铝粉[3]。微米铝粉虽然有较高的活性铝含量，但是存在反应慢、激活阈值高等缺点[14]。纳米铝粉因其反应活性高，低激发阈值等特性而被广泛关注[15]。但是在熔化和烧结过程中，其氧化外壳会形成大量团聚体，这加剧活性铝成分的损失，从而降低了推进剂的燃烧输出[16]。为了抑制纳米铝粉的烧结团聚，Zachariah等报道了一种利用硝化纤维（NC）包覆活性纳米铝粉的方法。通过NC分解产生的气态产物分散纳米铝颗粒，减少烧结团聚[17]。然而，NC存在极易起火和自催化分解的缺点，这大大增加了其应用风险[18]。无论如何，利用气体产物减少纳米铝粉烧结是一种相当有效的方法。作为一种主要的含能气体发生器[19]，Al/Bi2O3铝热剂因其燃烧过程中产生大量Bi蒸汽、反应持续时间短、延迟时间短（lt;50μs）等特点而备受关注[20-21]。例如，Guo等报道了Al/Fe2O3/CuO和Al/Fe2O3/Bi2O3三元铝热体系，燃烧实验表明，Bi2O3的加入有效提高了压力释放速率，同时减少了Al粉的烧结团聚[22]。

综上所述，基于AP分解不集中与燃烧不够剧烈充分等问题，将G和CuO对AP的有效催化作用与Bi2O3低延迟与产气特性结合起来，在催化AP燃烧的同时降低延迟并提高压力输出。因此，本研究制备了纳米CuBi2O4（CBO）的复合物，通过TG-DSC分析对复合物热分解特性进行表征，发现添加1 wt%的G能增加AP/nAl放热量32.6%，添加1 wt% CBO和1 wt% G时增加45.4%。通过激光点火对复合物常压下的燃烧行为进行评估，添加催化剂能减少点火延迟至少1 ms，并且使得燃烧时间缩短至少20 ms，提升最高温度至3800 K。通过密闭爆发测试所制备复合物特性表明，当添加2 wt%的G和5 wt% CBO时压力增加了13.5%，增压速率增加了51.1%。

2 实验部分

2.1 实验材料

纳米铝颗粒（nAl，约100 nm）购自上海稻田材料科技有限公司。石墨烯（G）购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O，分析试剂（AR））、三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，AR）、正庚烷（C7H16，色谱纯（GC））购自上海麦克林生化科技有限公司。氢氧化钠（NaOH，优级纯（GR））、浓硝酸（HNO3，AR）购自成都科隆化工有限公司。高氯酸铵（NH4ClO4，AR）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有材料均按原样使用，未经进一步加工。

2.2 制备纳米CBO与AP/nAl/G/CBO纳米复合物

纳米CBO通常通过水热反应制备。2.5 mmol Bi（NO3）3·5H2O和1.25 mmol Cu（NO3）2·3H2O超声分散在40 mL去离子水中形成悬浮液，然后滴加HNO3溶液（1 M）至溶解。然后用NaOH水溶液（1M）将溶液的pH值调节为10。将制备好的前驱体转移到聚四氟乙烯内衬高压釜（100 mL）中，磁力搅拌30 min。最后，在120 ℃、8小时的水热过程中合成了纳米CBO。

制备的样品AP：nAl的摩尔比为3：6。以AP的重量为标准，添加1 wt%和2 wt%的石墨烯（G），再分别添加0、1、5、10、15、20 wt%的CBO来制备纳米复合物，所有复合物以正庚烷为溶剂混合搅拌均匀。

2.3 形貌成分及热分解特征分析

使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma HD）对纳米CBO和AP的形态进行表征。使用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）对纳米CBO进行分析。用热重-差示扫描量热仪（TG-DSC，Mettler TGA/DSC/1100L）记录纳米复合物的热行为，在氩气环境下加热速率为10 K/min，温度范围设定为100℃至 800 ℃。

2.4 燃烧性能和压力-时间测量

激光点火试验使用的是1064 nm半导体激光源（MFSC-10，Maxphotonics 有限公司，中国）。激光功率和光斑直径分别设定为5 W 和4.0 mm。激光点火前，将10 mg纳米复合物转移到铝制样品台的浅坑中，并施加法向力将这些粉末压成松散的圆柱形小球（～ 7×0.5 mm），堆积密度约为0.5 g/cm3。在25±5 ℃的开放环境中，用高速照相机观察了不同类型纳米复合物的燃烧性能。

使用一个自制的小型压力罐来评估纳米复合物的压力释放能力，并记录了每个样品50 mg的压力-时间曲线。用于压力-时间测试的传感器系统（KISTLER 6215）的采样间隔为0.05 ms。在将纳米复合物转移到样品室中后，对其进行按压以确保其与点火桥丝接触良好。此外，整体测量压力腔室体积为5 mL。

3 结果与讨论

3.1 CBO形貌成分表征

通过X射线衍射仪对所制备的CBO样品进行表征发现与Yang等所报告的相一致，表明成功制备CuBi2O4 [23]，如图1（a）所示。CBO样品通过SEM分析表明由纳米颗粒和纳米片组成，进一步通过EDS分析其原子含量比例为O： 55.87 Atomic%， Bi： 32.06 Atomic%， Cu： 12.07 Atomic%，与CuBi2O4的原子比例相一致，如图1（b， d）所示。图1（c）展示了所使用的AP颗粒为微米级不规则颗粒，能为nAl提供较多的附着位点。

3.2 AP/nAl/G/CBO纳米复合物热分解行为

为了探究AP/nAl/G/CBO复合物的热分解行为和AP分解阶段差异，对其进行TG-DSC测试。图2（a， b， c）为AP/nAl复合物TG-DSC-DTG曲线，可以观察到DSC曲线是由两个向上的吸热峰和两个向下的放热峰组成，在249.18 ℃的吸热峰是AP从斜方晶转变为立方晶的转晶过程造成的[4]。在424.97 ℃的放热峰是由AP分解产热形成的，这也与TG曲线的失重相一致。第二放热峰在575.13 ℃是因为nAl发生氧化还原反应释放热量[24]。第二吸热峰在659.76 ℃是因为存在nAl未完全反应形成的nAl熔融吸热峰。为了探究添加G对AP/nAl复合物的催化影响，对添加1 wt% G样品进行分析（图2（d～i）），发现AP分解放热峰从424.97 ℃提前到409.14 ℃，并且放热量由401.25 J/g增加到625.29 J/g。

值得注意的是nAl反应的放热量反而降低到了121.39 J/g，这是因为添加G促进了AP的分解，使得nAl反应所需的氧化剂减少而降低了反应能量的释放，结果如表1所示。随着CBO的加入，能有效地增加放热量的总和，使得AP分解反应提前，这是因为G促进了AP更加快速与彻底地分解，释放更多热量，这也与表1热量统计相一致。

图3为G （2 wt%）复合物热分析结果。对比相同CBO添加量DSC曲线峰值温度发现G （2 wt%）较G （1 wt%）提前更多，详细数据如表1所示。当CBO超过5 wt%时，会在400 ℃左右出现一个新的放热峰，与G （1 wt%）相一致，这是由CBO中的CuO和nAl反应放热所形成[25]。进一步增加CBO的含量，在达到nAl反应温度时CBO作为氧化剂也会与nAl反应，所以第三放热峰（峰4）放热量会增加。

3.3 AP/nAl/G/CBO纳米复合物激光点火燃烧行为

为了评估AP/nAl/G/CBO纳米复合物激光点火燃烧行为，采用激光触发高速摄影捕获的方式观察其燃烧行为。图4展示AP/nAl、1 wt% G和不同添加量CBO的AP/nAl/G/CBO纳米复合物燃烧反应过程。通常，燃烧火焰的温度与面积可以反映燃烧反应的剧烈程度。为了评估添加G和CBO对AP/nAl复合物的燃烧催化性能，采用比色法对火焰温度进行转化评估[26]。其中，AP/nAl的点火延迟为7 ms，燃烧时间超过60 ms，火焰温度主要集中在1550～2500 K，接近2500 K的部分主要集中在火焰燃烧的中心部位（图4（a））。然而，当添加G和CBO时，点火延迟缩短至6 ms，燃烧时间降低至40 ms甚至是35 ms （图4 （g））。通过对比不同比例样品火焰图像的8 ms和10 ms面积变化看出增加CBO的含量能增强其燃烧的剧烈程度。此外，催化剂的添加使得火焰中心接近2500 K的面积和极限温度增加，超过2600 K的部分为火焰边缘区域的白色部分，最高温度可到3800 K。

图5展示了2wt% G和不同添加量CBO的AP/nAl/G/CBO纳米复合物燃烧反应与对应的温度谱图。2 wt% G含量的AP/nAl/G/CBO复合物的点火延迟都低于6 ms，燃烧时间低于40 ms，甚至G （2 wt%）/CBO （10 wt%）开始燃烧时间低于35 ms（图5（d））。火焰温度主要集中在1550～2500 K，接近2500 K的部分主要集中在火焰燃烧的中心部位。这是因为AP/nAl/G/CBO复合物的燃烧过程具有瞬发性，复合物自身供氧，所以火焰温度整体上属于中心温度高边缘温度低的分布。但是随着燃烧得更加彻底和添加G与CBO的缘故在最边缘区域能够发现超过中心温度的区域，温度甚至高达3800 K。对比1 wt%和2 wt%添加量的G的火焰谱图发现，最大差异为火焰面积的变化，反映为燃烧扩张阶段同时间火焰面积2 wt%更大；最高温度未见显著差异，这是因为AP/nAl/G/CBO复合物体系中燃烧和氧化剂存在尺度差异，AP为微米级而Al粉为纳米级，存在混合均匀程度的差距。此外，还因为AP分解产气使燃料飞溅导致燃烧不够充分，最高温度未达到理想状态。

3.4 AP/nAl/G/CBO纳米复合物密闭爆发压力释放行为

进一步研究其压力释放性能，对不同G含量和不同CBO添加量的纳米复合物进行密闭爆发测试的压力释放行为记录如图6。AP/nAl/G/CBO复合物的压力时间曲线的形成可以归因于在有限空间范围内气体产物的形成和燃烧放热对气体热膨胀作用的相互叠加。当添加1 wt%的G时不同CBO的添加量对AP/nAl的催化影响主要表现在触发延迟上（图6（a， b））。这是因为此时未达到AP/nAl/G/CBO复合物最短触发时间，G和CBO催化剂的添加在其中起到增强导热和转移电子的重要作用以缩短延迟。因此AP/nAl的触发延迟由3.8 ms降低至CBO （20 wt%）的1.75 ms，峰值压力时间由4.45 ms降低至2.20 ms。AP/nAl的峰值压力由7.379 MPa增加至G（1 wt%）/CBO （5 wt%）的7.637 MPa。而最大增速率为G（1 wt%）/CBO（1 wt%）的66.49 MPa/ms，其他G（1 wt%）详细数据见表2。

当增加G的含量为2 wt%时，G和CBO复合催化剂对AP/nAl复合物的压力释放影响主要体现在瞬时增压速率上（图6（d））。这是因为添加2 wt% G对AP的主要作用为催化分解和热传导，而CBO在其中不仅有催化AP的效果还能够与nAl反应产生Bi蒸汽并释放热量，这与不同CBO含量的Al/nAl/G/CBO复合物的触发延迟和峰值压力时间差距不大，但是增压速率差距显著相一致（表2）。其中最大压力是添加G （2 wt%）/CBO （5 wt%）的8.376 MPa，较AP/nAl增加了13.5%。最大增压速率为85.00 MPa/ms，增加了51.1%，其他数据见表2。

4 结论

采用水热法所制备的纳米CBO与G作为复合催化剂添加进AP/nAl制得AP/nAl/G/CBO复合物。通过TG-DSC、激光点火和密闭爆发，对所制备的AP/nAl/G/CBO复合物进行了热分解行为、燃烧过程和压力释放测试，结果表明：

（1）G（1wt%）/CBO（5wt%）添加CBO较G（1wt%）/CBO（20wt%）少，但是总体放热量仍然可达1345.1 J/g，是不添加催化剂的2.76倍；添加2 wt% G时，随着CBO的增多总体放热量随之增加，当CBO添加至20 wt%时放热量可达1539.29 J/g，是不添加的2.26倍。

（2）添加G和CBO能显著缩短AP/nAl/G/CBO复合物20 ms的燃烧时间并降低点火延迟，还将最高温度提升至3800 K。

（3）添加1 wt% G时，CBO添加对触发延迟有较大的影响，随着CBO含量增加触发延迟逐渐降低。添加2 wt% G时，CBO添加对增压速率有较大影响，随着CBO的增加增压速率先增加后降低，最大值为85.00 MPa/ms，较不添加任何催化剂提升了51.1%。

综上所述，添加CBO和G能显著增加AP/nAl总体放热量，并且促进燃烧使得峰值压力和最大增压速率得到有效提升。

［参 考 文 献］

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Combustion and Pressure Release Properties of Nano-CuBi2O4/Graphene Enhanced AP/nano-Al Composites

Ding Heng， Qiao Zhiqiang， Liu Chunhai

Abstract： In order to significantly improve the pressure release efficiency and reduce the combustion time of AP/nano-Al（nAl） composites， a strategy to prepare AP/nAl/G/CuBi2O4 （CBO） composites is proposed. Under closed bomb combustion testing， the results showed that the AP/nAl/G/CBO composite exhibited a significant improvement in the pressure release rate and time to peak pressure; the pressure increased by 13.5% and the pressurization rate increased by 51.1% when G （2 wt%）/CBO （5 wt%） was added. Furthermore， the ignition and combustion performance of the prepared complexes was evaluated using a laser ignition device and a high-speed camera system; the results suggested that the introduction of G and CBO successfully reduced the ignition delay and shortened the combustion time by 20 ms. In conclusion， the addition of CBO and G significantly improved the AP/nAl combustion exotherm， peak pressure and maximum pressurization rate.

Key words：CuBi2O4;graphene;laser ignition;closed bomb combustion

责任编辑：陈星宇