掺杂调控电解水催化剂的机理研究及其应用
2024-06-16谢灿权
摘 要： 电解水耦合可再生能源制氢是解决能源危机和环境恶化问题的理想方案，其能源储存和转换技术崭露头角。在电催化中，掺杂调控被认为是调节催化剂活性位点的有效方法，为各种反应制备高效催化剂提供简便有效的调控手段。介绍了掺杂原理、电解水机理及其在掺杂调控电解水催化剂的应用，为开发高效的电解水催化剂提供借鉴，对未来电解水行业的发展前景做出展望。
关 键 词：掺杂；过渡金属化合物；电解水；反应机理
中图分类号：TQ116.2 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）05-0750-04
随着全球气候环境逐渐恶化，化石能源逐渐枯竭，能源与环境问题受到更多人的关注[1]。氢气作为一种可再生清洁能源，被认为是替代传统化石燃料、实现可持续能源发展最有前途的能源之一[2-4]。目前，90%以上氢气来自煤、石油、天然气等碳氢化合物的蒸汽重整或气化，这消耗大量能源，并引发一系列环境污染问题。然而，电解水制氢因其绿色无污染、产氢纯度高、操作设备简单等优点成为一种颇具吸引力的制氢方法。为了克服电解水过电势带来的电能损耗，开发高效电解水催化剂势在必行。掺杂作为调节催化剂合成活性的简单可行方法，有必要深入了解掺杂原理以应用于电解水[5-6]。本文介绍了掺杂原理和电解水机理，对掺杂调控过渡金属化合物（TMCs）应用于电解水有了更深刻认识，结果表明掺杂可以调控催化剂结构以及电解水性能。
1 掺杂原理
掺杂（指代化学掺杂）是指将掺杂剂嵌入到主体材料形成具有均匀稳定的催化活性位点的复合催化剂的过程。掺杂原理如图1所示。根据杂原子（A/B）的类型，掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂；根据掺杂取代原子位置可以分为间隙掺杂（①、②）和取代掺杂（③、④）；还可以根据掺杂原子排序分为有序掺杂（①、③）和无序掺杂（②、④）。一些掺杂原子甚至可以扩大过渡金属化合物的层间间距，改变原子相互作用，从而增加电催化反应的活性[7]。
掺杂调控手段一方面可以通过掺杂离子对主体材料结构形貌和电化学性能进行调控；另一方面，通过掺杂组分调控催化剂已经成为常用的方法，化学组分体现化学性质，化学性质也会随着组分增加呈现规律的变化。目前，常见的掺杂调控方法是将金属阳离子掺杂到模板进行结构性能调控。如将过渡金属Fe、Co、Ni引入钙碳矿[8]（ABO3）或者烧绿石[9]（A2B2O7）结构中，通过调节A位和B位的比例优化组分，调控电子结构，提升电解水催化性能。
2 电解水反应机理
了解电解水反应机理是设计合成高效催化剂的首要任务，其涉及析氢析氧两个半反应，如图2所示。析氢反应（HER）是一个2e-反应过程，在酸性和碱性完整的HER过程会经历Volmer-Heyrovsky步骤或Volmer-Tafel步骤。酸性介质具体反应历程如下。
Volmer反应：
（1）
Heyrovsky反应：
（2）
Tafel反应：
（3）
碱性介质具体反应历程如下。
Volmer反应：
（4）
Heyrovsky反应：
（5）
Tafel反应：
（6）
H3O+表示水合氢离子，Had表示吸附活化氢中间体。目前，认为铂族贵金属材料[10]是HER最先进的催化剂，但其高昂的成本阻碍了其大规模应用。近年来，过渡金属化合物（TMCs）非贵金属[6]因其丰富的资源和价格优势而引起了广泛的关注，尤其是MoS2[11- 12]、Mo2C[13]、MoO[13]以及Ni、Fe基化合 物[14- 15]，皆表现良好的析氢性能。
析氧反应（OER）是一个多步骤4e-反应过程，其相对HER而言，反应更为复杂[4]。OER动力学缓慢[16]，需要一个大的过电势来克服复杂过程中的能量障碍，包括O—H键的断裂、多重电子转移过程和能量密集型O—O键的形成，是水分解步骤中最主要的屏障[17-18]。其在酸碱的反应机理如下。
总反应式：
（7）
酸性环境下阴极：
（8）
酸性环境下阳极：
（9）
OER反应步骤：
（10）
（11）
（12）
（13）
碱性环境下阴极：
（14）
碱性环境下阳极：
（15）
OER反应步骤：
（16）
（17）
（18）
（19）
*代表催化活性位点，O*、OH*、OOH*指氧中间体。OER反应中间体对电极材料以及催化剂表现非常敏感，例如，材料表面结构、晶体结构、暴露表面积以及材料电导率等，都会影响材料催化性能。
3 掺杂在电解水中的应用
3.1 掺杂在析氢催化反应的应用
过渡金属化合物（TMCs）具有可调节的d电子轨道，是一类非常有前途的催化材料。Pt及其合金表现出较高HER效率，但由于成本高、丰度低而受到严重限制。因此，能源转换电解水体系的迫切问题是探索廉价、资源丰富的高效非贵金属催化剂。
基于此，掺杂调控析氢催化剂是提高析氢反应速率的有效策略。LUO[11]等将Pd原子掺杂到原有Mo位中，产生硫空位，转化为稳定的1T-MoS2相，使缺陷位稳定，并使1T-MoS2相基面本征活化。获得Pd-MoS2在酸性溶液中表现出较高HER性能，同时具有良好的循环稳定性和出色的抗浸出特性，超过了未掺杂的MoS2性能。LIN[13]等开发了一种有效钴掺杂修饰MoOX胺前驱体，优化Mo2C纳米线析氢性能，其中费米能级周围电子密度的增加促进了HER动力学。由于Mo2C上的负氢结合能（ΔGH*）表明Mo-H具有较强作用，涉及Mo的大密度未占据d轨道。当Co/Mo的最佳比例为0.020时， Co-Mo2C-0.020纳米线在酸性和碱性电解质中都表现出较高的活性和良好的稳定性。这项工作将促进对碳化物表面电催化的认识，通过合理调控成分和构筑纳米结构获取高性能催化剂开辟新的机会。
基于以上应用，析氢催化剂通过掺杂阳离子，一方面催化相发生转变，从而活化催化剂在酸性HER中展现良好的性能；另一方面，通过调节电子轨道占据，调节Had中间体吸附自由能，在酸碱环境均表现有较高析氢转化效率。
3.2 掺杂在析氧催化反应的应用
众所周知，析氧反应在能源转换和存储技术的发展中发挥着至关重要的作用，包括电解水[4]和金属空气电池[19-20]等。目前，便宜的TMCs被广泛研究替代贵金属Ir和Ru，为了获取活性稳定的OER催化剂，杂原子掺杂作为调控金属位点配位环境的有效策略，其中阴离子掺杂和阳离子掺杂为常见应用实例。
阴离子掺杂已被应用于调节TMCs活性位点与相邻原子之间的相互作用以及催化活性位点周围的原子排列。阴离子的离子半径远大于金属离子的半径，阴离子调控可以使催化剂的结构发生更大的变化，从而促进电解水氧中间体（O*、OH*、OOH*）在表面的吸附和解吸。LI[21]等提出了一种阴离子调控策略来调节NiFeSyOx化合物中活性位点的电子结构，以提高OER性能。通过调控阴离子S、O原子比，制备了NiFeS电催化剂，经优化的NiFeS-2电催化剂在10 mA·cm-2下的碱性OER过电位最低为 286 mV，水氧化活性超过了IrO2（380 mV）。
阳离子掺杂是掺杂调控的成熟手段。LIU[9]等研制了一系列铱掺杂钌酸钇焦绿石催化剂，其在酸性介质中活性和耐久性能均优大多数已报道的Ru或Ir基OER电催化剂，典型的Y2Ru1.2Ir0.8O7OER催化剂达到10 mA·cm-2仅需要220 mV的过电位，远低于RuO2（300 mV）和IrO2（350 mV）。SUN[22]等研究了铜掺杂IrO2，引入的Cu改变了IrO2晶格参数，进而影响Ir-5d电子的d轨道分布。Cu0.3Ir0.7Ox掺杂组成在酸性、中性和碱性溶液中表现优异的OER活性。SHE[8]等通过溶胶凝胶法合理利用少量Ce/Ni共掺杂取代A/B位点，合成富铁Sr0.95Ce0.05Fe0.9Ni0.1O3?δ（SCFN）钙钛矿氧化物作为碱性OER活性电催化剂。在10 mA·cm-2电流密度过电势为340 mV，稳定性运行30 h没有明显衰减。SCFN活性和稳定性的提高可以归因于共掺杂协同促进的电子结构调制，其中Ce掺杂促进了三维角共享立方结构的形成，Ni掺杂引起了活性位点之间的强电子相互作用，这是制备高活性、长寿命催化剂的关键。
基于以上应用，阴离子掺杂和阳离子掺杂可以调控主体材料电子结构以及配体之间的相互作用，进而改变体相组分性能，在水电解方面具有良好的应用前景。
4 结束语
掺杂调控电解水催化剂是一种简便有效的策略，影响材料物理化学性能，在研究物质结构和机理方面有着广泛应用。通过掺杂原理结合现实需求应用于电催化反应，以应用实例来强调掺杂调控对电解水催化剂材料的作用，并进一步理解电解水机理。为了更深入研究电解水机理，需要开发更精准测试方法，推进电化学测试与原位表征技术联用。电解水制氢是能源储存和转化的研究热点，希望本文通过掺杂调控电解水催化剂认识催化与能源相结合，从而推动高性能催化剂朝着可持续和绿色能源生产的方向发展。
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Mechanism Study and Application of
Doping-Regulated Catalysts for Electrolysis of Water
XIE Canquan
（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University，
Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials Technology， Wenzhou Zhejiang 325035， China）
Abstract： Hydrogen production from water electrolysis coupled with renewable energy is an ideal solution to the energy crisis and environmental degradation， and its energy storage and conversion technology has emerged. In electrocatalysis， doping regulation is considered to be an effective method to regulate the active site of catalyst， which provides a simple and effective means for the preparation of a large number of efficient catalysts for various reactions. In this paper， the doping principle， the mechanism of water electrolysis and its application in the doping regulation of water electrolysis catalyst were introduced， providing some reference for the development of efficient water electrolysis catalyst，and the development of water electrolysis industry in the future was prospected.
Key words： Doping; Transition metal compounds; Water electrolysis; Reaction mechanism
收稿日期：2023-03-13
作者简介：谢灿权（1996-），男，广东省茂名市人，硕士在读，研究方向：电催化材料。
