成都市水源地磺胺类抗生素分布特征及风险评估

陈磊 韩迁 赖承钺 张玉娇

收稿日期：2023-07-17

作者简介：陈磊（1995-），男，四川仁寿人，助理工程师。研究方向：环境污染物监测及评估。

通信作者：张玉娇（1990-），女，四川成都人，高级工程师。研究方向：环境污染物监测及评估。

摘 要：为研究水源地水环境风险程度，选取成都市21个饮用水源地作为研究对象，采用固相萃取-高效液相色谱质谱联用仪法，测试16种磺胺类抗生素的含量，并利用风险熵值法评估其生态风险以及对成人、儿童的健康风险。结果表明：磺胺类抗生素的检出范围为0.10～343.36 ng/L，平均浓度为34.51 ng/L。生态风险评估结果表明：有2个水源地处于高风险，5个为中风险，其余均为低风险。健康风险评估表明：水源地中磺胺类抗生素对人体及儿童健康没有潜在风险。

关键词：饮用水；磺胺类抗生素；分布特征；生态风险评估；健康风险评估

中图分类号：X 82文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）03-00-06

0 引言

磺胺类抗生素对大多数革兰阳性菌和革兰氏阴性菌都有抑制作用[1]，因此，作为一种抗菌谱较为宽泛的典型药物被大量应用于医学治疗及畜禽养殖。大部分抗生素会随着排泄物进入水环境，并经过吸附、水解、光降解及生物降解等过程产生一系列代谢及降解产物，而这些产物往往具有更大的毒性[2，3]。长期滥用磺胺类抗生素可导致动物体内及环境中耐药菌繁殖，诱导产生抗生素抗性基因（ARGs），一旦传递进入人类致病菌中，将降低感染性疾病治愈的可能[4，5]。

目前，地表水中磺胺类抗生素的环境风险评估已有较多报道。例如，李辉[6]对饮用水中8种磺胺类抗生素的风险进行了评估，结果呈低生态风险；许祥[7]对饮用水源和内河水样中的磺胺类抗生素进行了风险评估，结果呈低或中等生态风险；刘瀚阳[8]对淮河流域水样中15种磺胺类抗生素进行了风险评估，生态风险结果呈低风险；王若男[9]等对沱江干流中8种磺胺类抗生素进行了生态风险评估，结果有2种磺胺类抗生素处于高生态风险，其余均处于低生态风险；谢全模等[10]对东莞市饮用水源地中9种磺胺类抗生素进行了风险评价，结果有1种磺胺类抗生素处于中等生态风险，其余均处于低生态风险。

可见，关于饮用水源地中磺胺类抗生素的风险评估，特别是同时对其进行生态及人体健康风险评估鲜有报道。因此，本文采用风险熵值法对成都市21个饮用水源地中磺胺类抗生素生态风险进行评估。同时，仅考虑饮水途径，对成人及儿童健康风险进行评估。

1 仪器与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：萃取仪（VacElutSPS24，Agilent，美国）、Hydrophile Lipophilic Balance（HLB）固相萃取小柱（6mL，500mg，Waters，美国）、TSQ Quantum Access MAX液质联用仪（ESI源，Thermo，美国）、色谱柱（Syncronis C18 100X2.1X1.7μm）（Thermo，美国）、Merck millipore型超纯水机（默克密理博，德国）、棕色进样小瓶（2 mL，Agilent）和混合纤维滤膜（0.45 μm，47mm，上海安谱）以及浓缩仪（TurboVapⅡ，Biotage）。

试剂：磺胺类药物SAs：磺胺醋酰（Sulfacetamide，SA）、磺胺氯哒嗪（Sulfachloropyridazine，SCP）、磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SDZ）、磺胺多辛（Sulfadoxine，SDX）、磺胺间二甲氧嘧啶（Sulfadimethoxypyrimidine，SMPD）、磺胺甲基嘧啶（Sulfamerazine，SMR）、磺胺对甲氧基氧嘧啶（sulfamethoxydiazine，SMDZ）、磺胺二甲嘧啶（sulfadimidine，SMD）、磺胺甲噻二唑（Sulfamethizole，SMTZ）、磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）、磺胺甲氧基哒嗪（Sulfamethoxypyridazine，SMPZ）、磺胺间甲氧嘧啶（Sulfamonomethoxine，SMM）、磺胺苯吡唑（Sulfaphenazole，SPZ）、磺胺吡啶（Sulfapyridine，SPD）、磺胺噻唑（Sulfathiazole，STZ）、磺胺异恶唑（Sulfisoxazole，SSZ）及其内标物磺胺嘧啶-d4（Sulfadiazine-d4，SDZ-d4），标准品的纯度

＞98%且均购自于德国Dr。甲醇、甲酸（HPLC，4 L，

Thermo，美国），乙二胺四乙酸二钠盐（GR，200 g，Na2EDTA·2H2O）购自上海安谱实验科技有限公司，所有磺胺类抗生素标准品均用甲醇稀释定容并置于-20℃低温冰箱中避光保存。

1.2 样品采集

本文选取成都市21个饮用水源作为研究对象。在枯水期（2022年1月）和丰水期（2022年6月）

分别采集水样，用不锈钢采样器采集0～0.5 m表层水2 L，分装在避光的1 L棕色玻璃采样瓶中，每个点位同时采集一个平行样，所有样品采集完成后及时运送至实验室48 h内完成预处理。

1.3 样品预处理

水样用0.45 μm混合纤维滤膜抽滤2 L，加入

0.5 gNa2EDTA。分别用10 mL甲醇、10 mL超纯水分两次预淋洗活化HLB小柱，用Vac Elut SPS 24真空萃取装置对水样进行富集，富集的速度保持在2～3滴/s ，直至水样完全通过HLB柱。萃取结束后，将HLB柱完全干燥后，用10 mL甲醇对HLB柱进行洗脱，收集洗脱液。在水浴恒温30℃条件下将洗脱液氮吹至0.5 mL，甲醇定容至1 mL，保存在棕色液相小瓶中，于-20℃低温冰箱保存待测。

1.4 色谱和质谱条件

用色谱柱ThermoSyncronis C18 100X2.1X1.7μm对水样和标液进行分析测试，色谱条件：流动A、B相分别为0.1%甲酸溶液、纯甲醇，进样体积5 μL，流速为0.25 mL/min，柱温40 ℃。流动相洗脱梯度为：0～1.5 min，20%B；1.5 ～4.5 min，95%B；4.5～7 min，95% B；7～7.5 min，20%B；7.5～10 min，20%B。质谱条件：电离源采用电喷雾（ESI）离子源正离子模式扫描，多反应离子（MRM）扫描目标化合物，电离电压为3500V，鞘气压力49 kPa，辅助气压力5 kPa，离子源温度350℃。目标化合物信息以及质谱参数如表1所示。

1.5  质量控制

采用50 μg/L的SMX-d4作为目标分析物的内标，并用定量分析。配制0、1、10、20、50、100、200和400μg/L的16种磺胺类抗生素混合标准溶液，其相关系数R?均＞0.99，分别以S/N≥3和

S/N≥10的信噪比计算方法检出限及定量限分别为0.003～0.017 ng/L和0.011～0.0591 ng/L。加标回收实验中，加入浓度分别为50 μg/L和100 μg/L的混合标准溶液并设置三次平行，回收率结果显示磺胺类化合物的测定回收率为72%～110%，相对标准偏差为0.27%～12.31%。

1.6 风险评价

1.6.1 生态风险评价

鉴于国内尚未建立抗生素风险评估的的评价体系，因此本文基于风险熵值（risk quotient，RQ）法[11，12]对成都市饮用水源地水体中磺胺类抗生素的生态风险进行评估，并采用联合风险熵值法（RQsum）表征磺胺类抗生素对水生生态系统的联合生态风险。其计算公式如下：

（1）

RQsum = （2）

式中：RQ—污染物的生态风险熵；MEC—水中抗生素的实际检测浓度，ng/L，基于影响最大考虑，实测浓度（MEC）选择每个水源地每类抗生素平行样品中的最大值进行计算；PNEC—环境污染物的预测无效应浓度，ng/L；每种磺胺类抗生素对应的水生生物急性敏感数据PNEC值如表2所示。根据RQsum来评价磺胺类抗生素在水环境中的生态风险，当RQ≥1时，为高风险，应当立即采取治理措施；当0.1≤RQ＜1时，为中等生态风险，应该采取防止进一步污染的措施；当0.01＜RQ≤0.1时，为低风险，应引起注意[13]。

1.6.2 健康风险评价

基于风险熵方法，同时考虑成人和儿童的健康风险。计算公式如下：

RQH=MEC/DWEL （3）

DWEL=（ADI×BW×HQ）/（DWI×AB×FOE） （4）

式中：RQH—健康风险熵，若风险熵＞1，则认为是有风险[19]；MEC—抗生素的实测浓度，μg/L；DWEL—饮用水当量值，μg/L；ADI—日均可接受摄入量，

μg/kg·d；BW—成人或儿童人均体重，成人取61.58kg，儿童取18.87kg，成人、儿童平均体重数据来源于2020年成都市国民体质监测公报[20]，kg；HQ—高风险，按1计算；DWI—成人或儿童日均饮水量，成人取1.74[21]，儿童取0.87[22]，L/d；AB—胃肠吸收率，按1计算；FOE—暴露频率，按0.96计算。

基于影响最大考虑，实测浓度（MEC）选择每个水源地每类抗生素平行样品中的最大值进行计算，已查询到每种磺胺类抗生素对应的日均可接受摄入量ADI值如表3所示。

2 结果与讨论

2.1 研究区域磺胺类抗生素的总体特征

16种磺胺类抗生素均有检出，见表4。结果显示，磺胺类抗生素检出浓度范围为0.10 ～343.36 ng/L，平均浓度为34.51 ng/L；检出浓度最大的前三种抗生素分别是磺胺间甲氧嘧啶、磺胺氯达嗪和磺胺甲恶唑。

图1表明，丰水期、枯水期磺胺类抗生素浓度没有明显差异。其中，枯水期检出率为4.76%～76.19%，浓度占比较大的有磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺氯哒嗪，分别为27.57%～99.89%、5.95%～85.42%和3.38%～38.10%；丰水期检出率为9.52%～85.71%，浓度占比较大的有磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺间二甲氧嘧啶抗生素，分别为2.45%～80.78%、12.88%～73.17%和1.81%～72.95%。

2.2 磺胺类抗生素的水期分布特征

枯水期有14种、丰水期有13种磺胺类抗生素被检出，其平均浓度分别为29.04 ng/L和5.48 ng/L，浓度范围分别为nd～308.54ng/L和nd～34.82ng/L。t检验（表5）结果表明枯、丰水期磺胺类抗生素检出浓度显著性差异不大（P＞0.05）。

2.3 生态风险评价

磺胺类抗生素的生态风险评价结果如图2所示。枯水期磺胺类抗生素的联合生态风险范围为1.00×10-6～1.31；丰水期为1.00×10-6～1.98×10-1。

图2表明，枯水期有17个水源地的RQsum

均＜0.1，生态风险处于低或可忽略水平；有2个水源地的RQsum在0.1～1，生态风险处于中等水平；有2个水源地的RQsum＞1，处于高风险水平。丰水期有16个水源地的RQsum均＜0.1，生态风险处于低或可忽略水平；有5个水源地的RQsum在0.1～1，生态风险处于中等水平。无论枯水期还是丰水期，对中高风险贡献较大的磺胺类抗生素均为磺胺甲恶唑，枯水期贡献率为96.01%～99.84%，丰水期为97.76%～99.84%。

2.4 健康风险评价

本文研究点位为水源地，水源地水经过自来水厂一系列的净化处理后，经过管网输送到居民家里成为居民饮用水，过程中存在一定抗生素的损耗。本研究中，直接利用水源地水中磺胺类抗生素残留浓度值进行健康风险的计算，计算结果会高于实际健康风险值。仅考虑饮水途径，磺胺类抗生素对成人、儿童的健康风险熵（RQH）的计算结果见图3。枯水期磺胺类抗生素对成人、儿童的健康风险熵范围分别为1.22×10-8～1.23×10-4、1.99×10-8

～2.01×10-4，丰水期分别为8.26×10-8～6.87×10-6，2.10×10-7～1.12×10-5，均＜1，说明目前成都市饮用水中磺胺类抗生素对成人及儿童没有构成健康风险，在可接受范围之内，但表现出儿童风险高于成人的特点，尤其应注意磺胺二甲氧嘧啶对儿童所的健康风险。

3 结论

（1）成都市21个饮用水源地中16种磺胺类抗生素枯水期检出浓度范围为0.02～308.54 ng/L，检出率为4.76%～76.19%。丰水期检出浓度范围为0.10～34.82 ng/L，检出率为9.52%～85.71%；

（2）枯、丰水期磺胺类抗生素的浓度差异性变化不显著；大部分水源地浓度占比较大的磺胺类抗生素为磺胺间甲氧嘧啶、磺胺甲恶唑；

（3）枯、丰水期时联合生态风险范围分别为1.00×10-6～1.31、1.00×10-6～1.98×10-1；枯水期时，处于中、高风险的水源地均为2个；丰水期时，处于中风险的水源地有5个，无高风险水源地出现；对中高风险区域贡献较大的磺胺类抗生素均为磺胺甲恶唑抗生素，贡献率范围分别为96.01%～99.84%、97.76%～99.84%；

（4）枯水期磺胺类抗生素对成人、儿童的健康风险范围分别为1.22×10-8～1.23×10-4、1.99×10-8～2.01×10-4；丰水期对成人、儿童的健康风险范围分别为8.26×10-8～6.87×10-6，2.10×10-7～1.12×10-5。目前21个饮用水源度中磺胺类抗生素对成人及儿童均未构成健康风险，在人体可接受范围之内，但均表现出儿童风险高于成人的特点。

（5）本文研究点位为水源地，水源地水经过自来水厂一系列的净化处理后，经过管网输送到居民家里成为居民饮用水，过程中存在一定抗生素的损耗，由于本研究中是直接利用水源地水体中磺胺类抗生素残留浓度值进行健康风险的计算，计算结果会高于实际健康风险值。

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Distribution Characteristics and Risk Assessment of Antibiotics in Drinking Water Sources in Chengdu

CHEN Lei， HAN Qian， LAI Cheng-yue， ZHANG Yu-jiao

（Chengdu Research Academy of Environmental Protection Science， Chengdu Sichuan 610015， China）

Abstract： In order to explore the risk degree of water environment of the water source areas， 21drinking water sources in Chengdu were selected as the research object， and the concentration of 16 sulfonamide antibiotics were tested by solid-phase extraction and high-performance liquidchromatography-mass spectrometry， and the ecological risks as well as health risks to adults and children of 16 sulfonamide antibiotics were evaluated using risk quotient methods. The results showed that the detection range of sulfonamides was 0.10～343.36 ng/L， and the average concentration was 34.51 ng/L. The ecological risk assessment results showed that there were 2 water sources area with high ecological risk and 5 water sources area at medium ecological risk. The rest were at low risk area. The ecological risk assessment results indicated that the sulfonamide antibiotics had no potential risk to human health and children's health in the 21 drinking water sources.

Key words： drinking water; sulfonamide antibiotics; distribution characteristics; ecological risk assessment; health risk assessment