离子液体分离丙酮-甲醇共沸体系研究进展

马帅 张弢 肖孟杰 李丽 邢庆浩 倪庆峰

摘      要：丙酮和甲醇在工业上应用广泛。0.1 MPa下两者易成共沸混合物，且一般精馏方法难以分离两者。离子液体作为萃取剂的萃取精馏技术常用于分离共沸物系。离子液体具有低毒性、无污染、可设计性强、易回收等优势，获得行业的认可和关注。总结了近年来离子液体用于丙酮-甲醇共沸体系分离的研究成果，并进行相应的归纳。

关  键  词：萃取精馏；离子液体；分离共沸物

中图分类号：TQ028      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0719-04

化工分离技术在化学工程中占有重要地位，例如石油的炼制、化肥农药的制备以及生物药品等领域都要使用分离技术。随着化工行业的进步，分离技术也大幅进步了。一方面，对传统分离技术的研究和应用不断进步，分离效率提高，处理能力加大，工程放大问题逐步得到解决，新型分离装置不断出现；另一方面，为了适应技术进步提出了新的分离要求，膜分离技术、超临界萃取技术、吸附技术等现有分离技术的开发、研究和应用已成为分离工程研究的前沿课题。

但有些时候，当2种物质的沸点十分接近或形成共沸物，2种物质就会产生十分紧密的相互作用，所以普通的精馏方法是很难分离共沸物的。为了更好地解决共沸物的分离问题，通常会采取特殊的精馏方法，包括变压精馏^[1]、萃取精馏^[2]、反应精馏^[3]以及共沸精馏^[4]等。

萃取精馏是化学生产中非常重要的分离共沸物的方法。它通过向原始液中添入正确的萃取剂，来调整原组分的相对挥发度，达到分离的目的。萃取精馏不仅兼顾了萃取与精馏的优势，而且相比后两者，它的能耗和效率表现得更加出色。因此特点，萃取精馏被广泛使用在制药、化工生产、石油炼制等各种领域。随着这门技术的火热应用，与之相关的一些弊端也就亟待解决，例如萃取剂的有毒性、需求量大。故选择什么样的萃取剂就成了关键一步。现阶段萃取剂大多选用的是有机溶剂和无机盐，这2种萃取剂易挥发、难回收且耗能多，显然并不是最优解。而离子液体具备低挥发、高选择度、高溶解度等优势，慢慢被大家重视，并广泛选择离子液体作为萃取剂。

1  简介

1.1  丙酮-甲醇

丙酮和甲醇是工业生产不可或缺的原料与试剂，并且它们在标准大气压的状态下能形成摩尔组分为77.6%的恒沸物，此时的共沸温度是55.3 ℃。不仅在Fischer-Tropsch^[5]的合成反应中有丙酮甲醇共沸物^[6]的存在，而且在糠醛的生产中也有。因此，分离丙酮-甲醇共沸物系具有很大的实际意义。

糠醛^[7]，别名呋喃甲醛，是一种极为重要的工业溶剂，也可用于制取四氢呋喃等，在工业中的应用也非常广泛，可应用于农药、纺织、石油等。工业上大多水解植物纤维素来得到糠醛，具体是水解稻壳、玉米芯和甘蔗渣中的聚戊糖，再脱水，最终得到糠醛。在制备过程中会产生沸点低的有机物，如丙酮、甲醇、乙酸等，质量分数达到5%～13%。在生产过程中这些低沸点有机物常以废气的形式被除去，这不仅会造成环境污染，也会造成资源的浪费，所以分离丙酮-甲醇共沸物系是必要的。普通的精馏方法不能够将它们分离，所以需要选择分离共沸物系效果更佳的萃取精馏方法。而选择合适的萃取剂是萃取精馏的重点，在满足绿色化学的要求下，研究者发现离子液体具备低毒性、易回收、可设计性强等优势，因而离子液体取代传统萃取剂是大势所趋^[8]。

1.2  离子液体（ILs）

离子液体^[9] ，也可被称为室温熔融盐，它是由有机的阳离子与无机的阴离子构成的，在100 ℃的状态下表现为液态的盐类。离子液体拥有蒸气压很小、不可燃、不易挥发、方便回收、低毒性、导电性能强、极性潜力强的特点，让它成为行业公认的传统萃取剂的替代品。因为离子液体的热稳定高，所以在常规的蒸馏条件下它们不会降解。离子液体不仅拥有上述优点，它更大的优势是能作为萃取剂来提高共沸物系的分离效率，与此同时，它无污染、易回收的性质使之满足经济性和环保性的要求^[10]。

2  研究进展

2.1  IL对共沸体系的研究进展

SEILER^[11]和KURZIN^[12]通过汽液相平衡装置Othmer汽液平衡釜^[13]，分别测定了丙酮-甲醇与离子液体[EMIM][BF₄]和[BPY][PF₆]等压汽液平衡数据，发现它们都能打破共沸。SEILER在101.32 kPa下，测定了[EMIM][BF₄]摩尔分数在10%、50%时的三元汽液平衡数据，发现[EMIM][BF₄]加入后，丙酮的活度系数提高，且丙酮对甲醇的相对挥发度增大了。KURZIN用气相色谱方法^[14]研究313.15 K时丙酮-甲醇-[BPY][PF₆]体系的液-液平衡，通过NRTL电解模型得到消除共沸物的最低用量为   0.1 mol·kg^-1。

徐娜娜^[15]等为了避免无机阴离子BF₄^-、SO₄^2-和Cl^-的污染和腐蚀，研究了3种含有不同有机阴离子的离子液体（1-甲基咪唑醋酸酯[MIM][Ac]、1-甲基咪唑-2-羟基丙酸酯[MIM][HPR]和1-甲基咪唑[MIM][Pr]）作为夹带剂^[16]分离丙酮-甲醇共沸混合物。用全玻璃动态循环蒸馏器测定了含离子液体三元体系在101.3 kPa时的汽液平衡数据。实验数据用非随机双流体（NRTL）模型进行了很好的关联。   3种离子液体的分离能力由大到小顺序为：[MIM][Ac]、[MIM][HPR]、[MIM][Pr]。

孙德章^[17]等研究了丙酮+[EMIM][Br]、甲醇  +[EMIM][Br]、丙酮+[BMIM][Br]、甲醇+[BMIM] [Br]、丙酮+甲醇+[EMIM][Br]体系的汽液平衡数据。丙酮+甲醇+[BMIM][Br]在101.3 kPa全玻璃动态循环蒸馏器中被检测。加入溴基离子液体后，丙酮对甲醇的相对挥发度^[18]增加，共沸点消除。就分离效果而言，[EMIM][Br]优于[BMIM][Br]。测定了二元和三元气液平衡数据，随后用非随机双液相活度系数模型与之关联，结果显示实验数据与关联数据基本相符。

杜悦^[19]等为了提高离子液体在丙酮-甲醇共沸混合物中的分离能力，测定了丙酮-[PMIM][Br]、[AMIM][Br]和[AMIM][Cl]三元体系的恒压汽液平衡数据。研究了不同烷基侧链或阴离子对IL分离效率的影响。随着IL含量的增加，二元体系的共沸点被拉高。当IL含量达到一定值时，共沸现象完全消除。3种离子液体的分离效率由大到小顺序为：[AMIM][Cl]、[AMIM][BR]、[PMIM][BR]。实验汽液平衡数据与非随机双液（NRTL）模型关联良好。

MATSUDA^[20]等研究了2种硫酸盐阴离子液体[EMIM][HSO₄]和[EMIM][MeSO₄]作为夹带剂用于丙酮+甲醇二元共沸体系的分离。用顶空气相色谱方法测定了丙酮+甲醇二元体系及其与硫酸盐阴离子液体的三元混合物的汽液平衡。从实验汽液平衡数据出发，考察了离子液体对分离因子的影响。对三元体系的实验结果表明，所研究的2种离子液体提高了丙酮+甲醇二元体系的分离系数。计算了   2种离子液体对丙酮+甲醇二元体系的分离因子，并与离子液体己基吡啶双（三氟甲基磺酰^[21]）亚胺[HPY][BTI]以及传统的有机夹带剂乙二醇和水的分离因子进行了比较。

2.2  Aspen模拟

李静^[22]等选择[DMIM][DMP]作为萃取剂，通过Aspen Plus软件对分离过程进行了模拟，通过改变工艺参数，看分离效果是否不同。结果发现，当全塔理论板为35时，这时候萃取精馏塔效果最佳，此时，溶剂的进料位置在第2块板，原料的位置在第30块板，溶剂的比是0.6，回流比时1.0。当全塔理论板为8时，减压精馏塔效果达到最佳，此时，原料的进料位置是第5块板，回流比是0.5，全塔的操作压力是10 kPa。在达到上面条件时，最后可以回收质量分数大于99.99%的丙酮，且收率高达99.99%，并且甲醇与溶剂之间的质量分数能达到99.94%和99.99%。

冷辰^[23]等选择[DMIM][DMP]作为萃取剂，通过Aspen Plus软件模拟了分离过程。通过改变原料进料位置、全塔理论板数、回流比、塔顶产品产出量等因素，判断对共沸物分离效果的不同影响。获得的最佳工艺条件为：萃取精馏塔的全塔理论板为  27块，原料进料位置为第11块理论板，萃取剂进料位置为第2块理论板，回流比为14，塔顶产品产出量为80 kmol·h^-1。在达到上面条件时，塔顶产品丙酮的质量分数为99.90%，回收的离子液体的质量分数为99.99%。上述数据显示当用[AMIM][Cl]为萃取剂时，此时萃取分离丙酮甲醇共沸物更好。

辛华^[24]等通过Aspen Plus软件模拟了以[MMIM][DMP]为萃取剂分离丙酮和甲醇共沸物的过程。通过改变原料进料位置、全塔理论板数、回流比、塔顶产品产出量等因素，判断对共沸物分离效果的不同影响。获得的最佳工艺条件为：萃取精馏塔的全塔理论板为40块，原料进料位置为第   24块理论版，萃取剂进料位置为第2块理论版，回流比为1.1，塔顶产品产出量为43 kmol·h^-1。在达到上面条件时，塔顶产品丙酮的质量分数为99.98%，回收的离子液体的质量分数为99.99%，说明以[MMIM][DMP]为萃取剂萃取分离丙酮和甲醇共沸物具有很好的效果。

3  结 论

选择离子液体作萃取剂使萃取效率大幅增强，并且对于丙酮-甲醇共沸体系而言，离子液体的选择性具有多样化，可选的离子液体类型有：咪唑类、吡啶类、季铵类等。此外，为了能使共沸体系更好分离，还可以选择功能性的ILs，例如变化有机阳离子和无机阴离子的结构和官能团等。总的来说，在工业应用方面，离子液体萃取精馏分离共沸体系有不可替代的意义，主要原因在于ILs易回收，能循环利用，在工业生产中大幅地节省了成本；ILs具有低毒性，无污染，且对设备损伤小，符合绿色化学的要求。作为绿色溶剂，ILs发展前景广阔，随着时代进步，一定会有更经济、更高效、更绿色的ILs被发掘出来，更好地应用于传质与分离领域。

参考文献：

[1] 杨金杯，李冰，余美琼，等.变压精馏和萃取精馏分离乙腈-正丙醇工艺优化[J].精细石油化工，2021，38（3）：40-46.

[2] WEI F， DIAO B T， GAO J，et al.Process design， evaluation and control for separation of 2，2，3，3-tetrafluoro-1-propanol and water by extractive distillation using ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2021， 96（11）： 3175-3184.

[3] LEE J W， HAUAN S， WESTERBERG A W. Circumventing an Azeotrope in Reactive Distillation [J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 2000，39（4）： 1061-1063.

[4] 郑世富，黄佩佩，邹亮.Aspen模拟乙醇-水体系的共沸精馏[J].浙江化工，2021，52（4）：30-32.

[5] 薛少峰.费托合成产物分布研究[J].山西化工，2022，42（7）：19-21.

[6] 熊儒风. 离子液体作为萃取剂分离丙酮-甲醇共沸物系的研究[D].沈阳：沈阳化工大学，2021.

[7] 贺乾龙，王明志.糠醛生产过程中废气收集治理的难点及技术探索分析[J].河南化工，2022，39（10）：41-43.

[8] 张文林，高展艳，陈瑶，等.离子液体作为萃取精馏溶剂的应用研究进展[J].现代化工，2016，36（12）：42-46.

[9] 李苏佳，李宁杰.离子液体的应用及其潜在环境隐患[J].山东化工，2022，51（19）：232-233.

[10] 王丁，郭丹.离子液体在石油化工行业的应用[J].辽宁化工，2022，51（4）：530-532.

[11] SEILER M， JORK C， SCHNEIDER W. Ionic liquids and hyper branched polymers promising new classes of selective entrainersfor extractive distillation [C].Proceeding of the International Conference on Distillation & Absorption，Deusseldorf， 2002.

[12] KURZIN A，EVDOKIMOV A，ANTIPINA V.Liquid-vapor equilibrium in the system acetone+methanol+n-butylpyridinium hexafluoro- phosphate [J]. Russ J Appl Chem，2007， 80： 2049-2050.

[13] 董晋曦.等温循环汽、液相平衡釜：CN209961[P]. 1992-03-25.

[14] 刘虎威. 气相色谱方法及其应用（第二版）[M]. 北京：化学工业出版社，2007.

[15] LI W X， XU N N， XU H H， et al. Isobaric vapor-liquid equilibrium for ternary mixtures of acetone+methanol+ionic liquids at 101.3 kPa[J]. Fluid Phase Equilibria， 2017，442：20-27.

[16] 李晴，石萌，郭义敏，等.利用COSMO-RS模型筛选离子液体夹带剂用于水+乙酸体系的分离[J].过程工程学报，2023，23（7）：1063-1072.

[17] LI W X， SUN D Z， ZHANG T， et al. Phase equilibrium study of binary and ternary mixtures of ionic liquids + acetone + methanol[J]. J. Chem. Eng. Data， 2014， 59：3975-3981.

[18] 王永坤. 相对挥发度构效模型的建立及其在萃取精馏中的应用[D].青岛：青岛科技大学，2018.

[19] 杜悦.不同基团离子液体对丙酮-甲醇物系分离过程影响的研究[D].沈阳：沈阳化工大学，2018.

[20] MATSUDA H， LIEBERT V， TOCHIGI K， et al. Influence of sulfate- based anion ionic liquids on the separation factor of the binary azeotropic system acetone + methanol[J]. Fluid Phase Equilibria， 2013， 340：27-30.

[21] 徐锋，代现跃，李志永，等.1种三氟甲基磺酰氟合成新方法[J].化工生产与技术，2022，28（6）：17-19.

[22] 李静，王克良，吴红，等.[DMIM]DMP萃取精馏分离丙酮和甲醇共沸体系的研究[J].天然气化工（C1化学与化工），2017，42（4）：46-50.

[23] 冷辰，辛华，王鸿佳，等.离子液体应用于丙酮-甲醇体系萃取精馏的技术研究[J].山东化工，2022，51（2）：17-19.

[24] 辛华，冷辰，王鸿佳，等.离子液体萃取精馏分离丙酮-甲醇共沸体系过程模拟[J].山东化工，2022，51（1）：210-212.

Research Progress in Separation of Acetone Methanol

Azeotropic System by Ionic Liquids

MA Shuai， ZHANG Tao， XIAO Mengjie， LI Li， XING Qinghao， NI Qingfeng

（Key Laboratory of Chemical Separation Technology of Liaoning Province， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：  Acetone and methanol are widely used in industry. The two easily form an azeotropic mixture at 0.1 MPa， and it is difficult to separate the two using ordinary distillation methods. Extractive distillation techniques using ionic liquids as extractant are commonly used to separate azeotropic systems. Ionic liquids with advantages such as low toxicity， no pollution， strong design ability， and easy recycling have gained recognition and attention from the industry. In this paper， the research results of ionic liquids used in acetone methanol azeotropic systems in recent years were summarized.

Key words： Extractive distillation; Ionic liquid; Separation of azeotropes

基金项目： 国家自然科学基金项目（项目编号：21576166）。

收稿日期： 2023-03-21

作者简介： 马帅（1996-），男，江苏省南通市人，研究方向：传质与分离。

通信作者： 张弢（1975-），男，副教授，博士，研究方向：化工分离技术。