电化学石英晶体微天平技术在导电聚合物研究中的应用综述

李娜,赵文弟,陈志鸿,刘聪聪

(江西科技师范大学 化学化工学院,江西 南昌 330013)

自1977年Hideki Shirakawa、Alan MacDiarmid和Alan Heeger发现聚乙炔以来,各种重要的导电聚合物不断被研究,包括聚吡啶(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等[1-3]。一般来说,导电聚合物中含有交替的单键和双键,这些共轭体系赋予导电聚合物固有的光学、电化学和电学/电子特性,使得导电聚合物在能源存储、电化学催化、传感器等领域得到广泛应用[4-6]。在这些领域取得进展的最关键因素是实现对导电聚合物的电学或电化学性质的控制。为了深入理解导电聚合物的电化学行为及其性能,研究者们一直在寻找高精度、高灵敏度的表征方法。利用石英晶体微天平(QCM)监测质量变化的压电微重技术是一种非常有用的技术,具有纳克级别的灵敏度,可应用于传感器、反应机理和材料结构变化研究等多个领域[7-8]。QCM技术是基于压电材料在交流电位作用下的机械振荡,压电材料振荡的频率变化与石英晶体表面质量变化有关。电化学工作站与QCM的直接耦合 (EQCM)可用于比较晶体表面质量变化与氧化还原转化增加或消耗的电荷变化来揭示电化学反应机理;利用EQCM技术还可以获得不同阴阳离子在电化学过程中的相对贡献以及质量传递过程的速率的详细信息。近年来,EQCM技术已成为研究导电聚合物电化学行为的重要工具,在导电聚合物的合成机理研究、离子交换和质量传递机制分析、能量转换及存储应用等方面做出了重要贡献[4,9-10],对于研究导电聚合物的合成和电化学行为具有指导意义。本文综述了近年来EQCM技术在导电聚合物研究中的应用,以期为深入理解导电聚合物的电化学行为和性能调控提供技术支持和借鉴。

1 电化学石英晶体微天平(EQCM)的工作原理

电化学石英晶体微天平(EQCM)是一种灵敏度在纳克级别的、能提供电化学反应过程中原位质量变化信息的检测技术,其工作原理是利用压电效应,将压电传感器与电化学设备联用,把电极上的微小质量变化转换为频率变化,具有高灵敏度、高分辨率和可实时检测等优点。EQCM的基本构造包括石英晶体芯片、振荡器和电化学工作站(恒电位器)[11]。石英晶体芯片作为传感器和系统的工作电极,在测量过程中以谐振频率振荡。石英晶体芯片通常由AT切割的薄石英晶体片和喷涂在石英片两侧的金属层(Au,Pt,Cu等)作为电极组成。在各种类型的喷射金属中,金(Au)已成为许多应用的最佳选择,因为它易于使用常见的半导体加工技术进行微尺度形成。由于电化学过程的发生,电极的共振频率随着电极质量的变化而变化,振荡器可记录石英晶体频率和阻抗的变化。电化学工作站用于进行电化学测试,如循环伏安法(CV)和恒流充放电(GCD)。当电化学反应在工作电极上发生时,电化学物质的吸附或析出会导致工作电极表面的质量变化。这些质量变化将影响石英晶体微天平的振荡频率,根据Sauerbrey方程可以将频率变化与质量变化建立关系[12]:

其中:Δf是振荡频率的变化,f0是石英晶体微天平的谐振频率,Δm是质量变化,n是振动模态数,A是石英晶体电极的面积,μ是石英的弹性模量,ρ是石英的密度。通常情况下,EQCM与石英晶体电极浸泡在液体电解质中操作,这可以抑制振荡,因为频率会受到电解质的黏度和密度的影响。在电化学过程中,如果沉积在电极上的质量保持刚性,电解质的黏度和密度不发生变化,则Sauerbrey方程是普遍适用的[13]。如果电极上沉积的聚合物膜非完全刚性时,则需要引入耗散因子D的概念,来考虑聚合物膜与吸收电解质的黏弹性效应,即为EQCM-D。D越大,表示沉积的聚合物薄膜越柔软,吸附层的黏弹性越大[14]。

2 EQCM技术在导电聚合物研究中的应用

2.1 导电聚合物的合成机理研究

根据EQCM的工作原理可知压电石英晶振片的振荡频率对晶振片表面的质量变化十分敏感,所以通过EQCM技术可动态监测导电聚合物的合成过程以及合成过程中不同因素的影响,从而得出最佳合成条件等信息,进一步帮助优化材料的制备工艺和改善性能。

Grzeszczuk等[15]利用EQCM评价了电沉积电位对PPy层微观结构的影响,结果表明,在相对较低的恒定电位下(+0.55 ～ +0.80 V)电聚合的PPy薄膜的密度最大。Yang等[16]利用电EQCM测量PEDOT薄膜在电聚合过程中的原位质量变化,提出了成膜机理。Plausinaitis等[17]通过EQCM测定了电位脉冲引起的聚合反应前后吡咯层的形成情况,研究发现在电势脉冲作用下电化学沉积PPy层由直径为50 nm的球形聚吡咯颗粒聚集而成。Ismail等[18]利用CV和EQCM研究PANI薄膜在低共熔溶剂(DES,Propeline 200)中的生长过程,研究结果表明,苯胺在纯Propeline溶液中电聚合不成功,因为苯胺在溶液中均匀分布而不是形成乳液;此外,苯胺在DES中的电聚合机理和电聚合速率与在水溶液中的电聚合过程不同,而且膜的形态和结构比水溶液中观察到的更加致密。Deniz等[19]通过QCM-D技术研究了PANI多层薄膜的形成过程、最终薄膜组成和黏弹性行为。Chulkin等[20]采用CV、EQCM和电化学阻抗谱法(EIS)研究了PANI薄膜的聚合过程,结果表明质量变化与PANI薄膜的高导电性促进了溶液中离子的吸收有关。Ju等[21]利用非原位表征和原位EQCM-D追踪了一种新型的LDH-PPy有机-无机杂化催化剂的合成过程,发现插入PPy不仅改善了混合催化剂LDH-PPy的电荷转移性能,而且使其在析氧反应过程中具有更强的灵活性和适应性,可以快速、可逆地吸附-脱附反应中的化学物质和中间体。

2.2 离子交换和质量传递机制研究

EQCM技术可以用于研究导电聚合物中离子的交换和质量传输机制。通过改变电解质溶液中离子的浓度和类型,可以调控聚合物膜的离子交换速率和传质性能。这有助于理解聚合物中离子的扩散行为和传输机制,指导新型导电聚合物的设计和应用。

Damos等[22]基于EQCM的测量研究了四磺酸铜酞菁掺杂聚苯胺(PANI/CuTsPc)膜中的离子输运,结果表明,质子输运在PANI/CuTsPc膜的整个扫描范围内占主导地位,而阴离子输运在PANI薄膜中占主导地位。因此,与未掺杂CuTsPc的PANI膜相比,PANI/CuTsPc膜的主要特征是氧化还原过程中质子输运的增加。Istakova等[23]将EQCM技术用于导电聚合物薄膜与非水电解质的接触研究中,收集到的数据表明,聚合物膜的连续循环导致阳离子交换对总离子通量的贡献逐渐增加,从而在其氧化还原状态变化期间保持膜的电中性。这些发现可能有助于定性地考虑PPy在非水介质中的循环稳定性,并有助于建立PPy电聚合及其氧化还原转化的定量数学模型。Kiefer等[24]首次尝试使用EQCM来探究聚合电位对PEDOT薄膜在弯曲和线性致动模式下的阴离子通量的影响,研究发现混合离子活性(阳离子和阴离子参与)过程伴随着充电/放电,但混合活性模式通常是不可取的,所以应选择合适的聚合电位来增加对设备的控制。

Zhuzhelskii等[25]通过EQCM研究了PEDOT/WO3复合膜的电化学合成过程,发现可通过沉积电荷与PEDOT质量之间的线性关系估算不同沉积时间下 PEDOT薄膜的质量。Dini等[26]利用EQCM研究了聚-3,3″二十二烷基-2,2′∶5′,2″-噻吩(聚-33″-DDTT)在电化学n型掺杂过程中的质量变化,联合电化学和微重力数据的综合分析表明,聚-33″-DDTT在n型掺杂状态下发生(或电催化)不受控制的电化学反应,不伴随质量变化。Zheng等[27]利用EQCM数据联合CV扫描求解质量和电荷平衡方程,得到了离子电流和质量通量的具体数值。

2.3 能量转换与存储机制研究

EQCM技术是研究电极-电解质界面离子交换的有力工具,通过分析电容电流和由此产生的质量变化,能提供有关电极电容特性的有用信息。同时,结合原位X射线衍射(XRD)、原位原子力显微镜(AFM)、原位拉曼(Raman)、红外(IR)光谱等先进表征技术,可实时监测电极材料在电化学反应过程中的结构/物理/化学性质发生的复杂变化[28-29]。

Ningsih等[30]通过EQCM在沉积和电化学性能评估期间直接测定锰修饰PPy薄膜的质量,从而能够分析电极特性,包括膜生长速率(高达26 g/cm2)、密度(～2 g/cm3)和电化学循环期间的电荷存储(比电容值超过2 000 F/g)。邢季等[31]首次采用EQCM技术结合CV研究了PANI薄膜在电化学合成过程中的质量变化和超级电容性能,结果表明,PANI薄膜的聚合速率与PANI质量的平方根成正比,说明PANI的电化学合成是一个自催化过程;PANI电极的比电容和功率密度分别高达593 F/g和1.96×104W/kg。Jimenez等[32]通过EQCM、UV/Vis-NIR光谱电化学、XPS等方法研究了导电锂掺杂聚苯胺的化学和电化学行为,结果表明掺杂态下的PANI易发生电荷离域且其氧化还原过程具有可逆性。特别地,导电锂掺杂聚苯胺作为一种高容量的有机活性材料(230 mAh/g),可以在低的碳添加剂用量和高能量密度(460 Wh/kg)下制备相对较厚的复合电极。Gao等[33]结合EQCM、交流电重分析和电声测量来跟踪PPy-DS电极在电化学循环过程中的电化学和黏弹性演变,结果表明,在薄膜循环过程中存在从阳离子到阴离子的电荷补偿转换,这是由于膜内电活性位点的损失和聚合物链的刚度增加导致的。Xing等[34]采用CV耦合EQCM的方法研究了不同阴离子对PANI薄膜的超级电容性能的影响,结果表明以H2C2O4阴离子掺杂的PANI-ES薄膜具有最高的比电容和最佳的循环稳定性,有机阴离子掺杂的PANI-ES薄膜表现出较好的循环稳定性。Antonio等[35]利用EQCM-D记录了PPy在电聚合过程中的频率和耗散因子变化,表明在更高的沉积电位下形成了更致密的柔软PPy微纤维,所得的微纤维PPy电极的比电容约为100 F/g。Yu等[36]采用原位Raman技术结合EQCM研究了聚苯胺/石墨烯(PANI/RGO)复合电极在测试电位下的结构和质量变化,提出了PANI在碱性电解质中的赝电容储能机制,研究发现碱性溶液中的OH-与PANI链中的-NH-结合,同时发生一次电子转移,将-NH-转化为亚胺态氮(-N=)并释放一个H2O分子。因此,在导电石墨烯网络的帮助下,PANI在碱性电解质中实现了高效的能量存储。

3 结论

EQCM作为一种先进的电化学技术,在导电聚合物领域的应用研究中发挥着重要作用。通过实时监测电化学过程中的质量和频率变化,EQCM能够揭示导电聚合物的电化学行为和界面现象,为导电聚合物的设计和应用提供了重要的信息。未来,EQCM技术还有望进一步发展,提高其灵敏度和分辨率,拓展其在导电聚合物领域的应用范围,推动导电聚合物研究的进一步发展。