钽及其化合物中元素分析方法研究进展

张嘉祺,巩琛,冯典英,黄辉,李颖,李本涛

(中国兵器工业集团第五三研究所,山东 济南 250031)

钽位于元素周期表B 族,符号为Ta,原子序数为73,主要存在于钽铁矿中,同铌共生。钽的硬度适中[1],富有延展性,可以拉成细丝式制薄箔。其热膨胀系数很小,是一种银白色的稀有金属,具有高强度、高熔点(熔点高达2 996 ℃)、耐腐蚀等特性,以及优良的化学稳定性和机械性能[2]。钽有非常出色的化学性质,具有极高的抗腐蚀性,无论是在冷和热的条件下,与盐酸、浓硝酸及王水都不反应[3],是仅次于钨的难熔金属[4],可用来制造蒸发器皿等,也可做电子管的电极、整流器、电解电容。医疗上用来制成薄片或细线,缝补破坏的组织。钽的抗腐蚀性很强,是由于表面生成稳定的五氧化二钽(Ta2O5)保护膜。。钽具有良好的电性能和机械性能,可用于制造各种电子器件和航空航天部件[5]。此外,钽还具有优异的生物相容性,被广泛应用于医疗领域。高纯钽是一种重要的稀有金属材料,具有优异的物理、化学和机械性能,广泛应用于电子、航空、医疗等领域。

钽靶材作为一种高熔点、高导电性和高耐腐蚀性的材料,在电子、航空、航天、医疗等领域得到了广泛应用[6]。在集成电路封装、电子元器件制造、太阳能电池等电子领域,钽因其高熔点和良好的电性能被广泛应用。在集成电路(IC)的生产中,钽被用作电容器和芯片的封装材料。由于钽出色的耐腐蚀性,在微电子行业中用于制造存储器和动态随机存储器[7]。此外,钽钨合金也常被用作电子束蒸发源,用于制造薄膜和微结构。钽靶材具有高导电性和耐腐蚀性等优点,可以作为电极材料[8]。由于钽靶材具有高熔点和高耐腐蚀性等优点,在高温和腐蚀环境下可以保持稳定的性能,因此钽靶材在航空航天领域可以作为航天器的结构件和密封材料等。又由于钽靶材具有生物相容性和耐腐蚀性等优点,其在医疗领域的应用主要包括医疗器械的制造和人工关节的制造等[9]。随着科技的不断进步,钽靶材的应用领域不断扩大,对其性能的要求也越来越高。然而,由于其制备工艺复杂,成本较高,因此高纯钽中的元素分析对于其生产和使用具有重要的现实意义。本文将综述高纯钽中元素分析方法的研究现状及发展趋势。

1 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)是一种基于等离子体光源的定量分析方法,具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小等优点[10]。近年来,已经成为现代化学分析的重要检测手段之一,成为冶金分析最为常用的元素分析方法,该方法已广泛应用于高纯钽中杂质元素的检测。

高冰心等[11]采用ICP-AES法测定钽粉中元素含量,样品前处理过程中,将氢氟酸、硝酸及过氧化氢按比例加入后使用常压加热法使样品溶解,并使用基体元素Ta作为内标元素,选择最佳谱线克服光谱干扰,对冶金钽粉中铁、镍、铬、铌、钼、锰、镁、钛等8种元素含量进行测定。经过方法学验证,样品的加标回收率在88%～103%。检出限低于0.015 μg·g-1,表明本方法能够满足测定要求。然而,该实验方法存在元素之间的互相干扰,同时待测样品中的酸浓度较高,对样品含量的结果会存在一定影响。张颖[12]采用ICP-AES法测定高纯钽、铌化合物中杂质元素,以高纯钽和氟钽酸钾为样品,将氢氟酸、硝酸及氢氧化四甲胺按比例加入后,优化设定温度和爬坡时间,采用高温微波消解法溶解。在不分离基体的情况下对样品溶液中铝、铬、铜、铁、钼、锰、铌、镍、锡、钨等10种元素含量进行测定。经过方法学验证后,绝大部分元素的样品的加标回收率在90%～110%,检出限低,方法精密度好,准确性高。而该样品测定锡元素含量时,仪器背景高,元素灵敏度低,无法满足对于部分痕量元素的准确测定。李淑兰等[13]采用ICP-AES法测定高纯钽及其氧化物中杂质元素,加入氢氟酸、硝酸,采用微波消解法对样品进行消解处理。由于基体元素对待测元素有不同程度的影响,该方法采用阳离子交换树脂分离基体元素钽,控制分离速率和洗脱液浓度,对样品溶液中铋、铬、铜、钙、钴、铁、钾、镁、锰、镍、铅、钒等12种元素含量进行测定。经过方法学验证后,样品的加标回收率在91%～107%。而该方法消耗试剂较多,且洗脱液会将部分待测元素离子,尤其是将样品中的痕量元素洗脱,造成结果准确性会受到一定程度的影响。 张众等[14]采用ICP-OES法测定钽铌矿石中钨铜钛含量,采用氢氟酸-王水体系,以微波消解法消解样品,优化选择最佳谱线。方法学验证表示,加标回收率在96%～108%,精密度良好,准确度高。综上所述,使用电感耦合等离子体发射光谱法虽然灵敏度高,可同时测定多种元素,却存在多种光谱干扰和非光谱干扰,且对样品处理要求较高。

2 分光光度法

分光光度法是一种常用的化学分析方法,具有高灵敏度、高精度和宽适用范围等优点。它通过测量物质对特定波长光的吸收或反射来定量测定物质中的某些成分[15]。在金属元素含量的测定中,分光光度法也发挥了重要作用。分光光度法的优点包括高灵敏度、高精度和宽适用范围。这种方法可以检测含量很低的溶液或物质,并且经过选择测量光的波长,不经分离测定混合物中的各成分的含量,准确度高[16]。此外,分光光度法具有高选择性,每种物质都有其特定的吸收光谱,因此可以选择性地对特定物质进行测量。该方法还具有简便、快速的特点,可以在较短的时间内完成测试过程。

唐德胜等[17]采用磷钼酸铵-孔雀绿-PVA分光光度法测定钽粉中磷,建立了以磷钼酸铵-孔雀绿-PVA三元络合物体系测定金属钽粉中磷的分析方法,采用HF-HNO3溶解再用NaOH沉淀分离钽及其他杂质的样品处理方法,该方法规避了由于钽活性较强且极易氧化并大量放热对磷元素测量的影响,表观摩尔吸光系数为ε=8.19×104L·mol-1·cm-1,加标回收率在99%～105%,方法精密度高,准确性好。而该方法实验过程复杂,测试时间较长,且三元缔合物的产率较低,并不适用于钽粉中测定磷元素的普遍方法。综合而言,分光光度法对于某些复杂样品,干扰离子可能会影响测量结果的准确性。此外,分光光度法的灵敏度和精度受限于显色剂的稳定性、实验条件等因素。因此,在实际应用中需要注意限制条件。

3 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)具有极高的灵敏度,经历30多年的发展,已成为一种新型元素分析定值技术,其是以荷质比为检测对象,通过检测信号强度来确定待测元素的含量,具有分析测量精度高、检测限低、灵敏度和选择性好等特点。测定元素覆盖面广、可多元素同时快速分析,可以适应广泛的浓度范围,从痕量元素到主量元素,由于其高效率的样品处理和测量能力,ICP-MS适合进行大规模的金属元素分析,被认为是材料分析中微量及痕量元素测定最有力的手段[18]。

吕婷等[19]采用ICP-MS法测定高纯钽中21种痕量元素,用硝酸-氢氟酸溶解样品,以6 μg/L的Rh溶液作为内标溶液补充基体效应进行校正,采用硝酸和氢氟酸混合酸体系溶解样品,同时降低了质谱干扰;优化仪器参数使得选择丰都大、灵敏度高的同位素作为待测质量数,该方法快速简便、精密度高、可靠性强。郭鹏[20]采用ICP-MS法测定高纯氧化钽中28种痕量杂质元素,加入氢氟酸,采用微波消解法对样品进行消解处理。使用标准加入法规避基体效应,实验主要通过选择最佳质量数尽可能地规避同量异位素的干扰;对于部分质量数较低的元素采用冷焰屏蔽炬模式,可使多原子离子数量显著降低,减小对分析元素的干扰。样品检出限低于0.1 μg/g,准确性高,方法可靠。刘婷等[21]采用电感耦合等离子体质谱法测定高纯五氧化二钽中20种痕量杂质元素,该方法将样品烘干后加入氢氟酸-硝酸体系微波消解样品,应用动态反应池技术消除多原子离子对铁元素的干扰,以甲烷气体为反应气,有效降低了40Ar16O多原子离子对56Fe的干扰,以标准加入法补偿基体效应制作标准曲线。各元素的检出限在0.009～0.53 μg·g-1,测得回收率在90%～116%。采用标准加入法校正、补偿基体效应。方法的准确度、精密度高。王志清等[22]采用电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯钽、高纯钨、高纯钼中痕量硅,采用王水-氢氟酸体系微波消解样品,在串联四级杆模式下,规避14N14N+、12C16O+等多原子离子的质量干扰,反应在氢气的氛围下进行,控制氢气流速,以Sc元素作为内标元素克服基体元素,加标回收率在94%～111%,检出限低于0.4 μg/L,测定的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于5%。韩文娟等[23]采用电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿中的铌,该实验采用过氧化钠作为熔融剂分解铌钽矿试样,选用700 ℃为溶矿温度,检出限低于0.2 μg/g,并经过有证标准物质验证,测量值与标准参考值一致。而该方法存在质谱干扰、熔融不完全等问题。李振等[24]采用碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿中铌钽锂铍,采用V(过氧化钠)∶V(氢氧化钠)=1∶1的混合溶剂分解样品,水提取使铌钽等元素完全形成沉淀,与液体分离,采用10%硫酸+10%过氧化氢溶液转化沉淀和溶液,确定铟作为内标元素用以降低基体效应。各元素检出限均低于0.1 μg/g,相对标准偏差(RSD,n=6)小于1.5%,方法快速、测定数据准确、测定范围广。综合来说,ICP-MS法测定钽及钽化合物中元素经过多年的快速发展,采取多种方法消除或减小质谱干扰等,通过选择适当的内标和标准化方法,可以减少基质干扰和仪器漂移的影响。

4 辉光放电质谱法

辉光放电质谱法(GD-MS法)在金属分析领域具有广泛的应用,具有分析范围广、灵敏度高、选择性强、分析速度快、样品处理简单、稳定性好等优点,结合了辉光放电和质谱技术的优点,是利用辉光放电来激发金属样品中的原子,使其电离或激发,然后利用质谱技术对这些离子进行分析[24]。在辉光放电过程中,电子和离子的运动受到电场和磁场的影响,产生相互作用。样品中的元素在辉光放电的作用下被电离,产生的离子被引入质谱仪中进行分析。辉光放电质谱法可以检测到低至10-12级别的元素浓度,方法操作简便,可以在短时间内完成大量的样品分析。

陈刚等[25]等选取硝酸、氢氟酸混合溶液侵蚀处理,比较了两种不同构造放电池的影响,对样品表面进行30 min的溅射剥离以消除表面杂质干扰,采用GD-MS法对针状高纯钽样品中76种元素进行了半定量分析。该方法学经过验证表示,大多数常规元素检出限较低,与ICP-MS法定量分析结果吻合,对高纯钽的快速分析有较高的准确度。而由于不存在标准物质,无法对样品进行准确定量。综合而言,辉光放电质谱法对某些元素灵敏度低,虽然辉光放电质谱法对许多元素具有较高的灵敏度,但对于某些元素,比如碳和氢等,其灵敏度相对较低。另外对于某些化学稳定性较差的化合物,特别是那些在辉光放电过程中容易分解的化合物,使用辉光放电质谱法进行分析可能会面临困难。

5 结论

钽及其化合物中杂质元素的分析检测对于其生产和使用具有重要意义。目前,电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、辉光分光质谱法等测定钽及其化合物中杂质元素的分析方法是钽及其化合物中杂质元素检测的主要方法,但各有优缺点。近年来,钽及其化合物中杂质元素分析方法的研究从化学分析法和单一的元素分析不断向仪器分析和多种元素同时测定的趋势发展,尤其是ICP-OES以及ICP-MS等灵敏度高、选择性好的分析方法的应用,未来需要进一步研究新的高纯钽检测技术,提高检测的灵敏度、快速化和自动化水平,以满足实际生产的需要。