四丙氟橡胶的交联及老化机理研究进展

2024-05-26龚子情燕鹏华黄溪岱徐典宏赵洪国

合成橡胶工业 2024年1期

龚子情，李波，燕鹏华，黄溪岱，徐典宏，赵洪国

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心/甘肃省合成橡胶技术创新中心，兰州 730060）

四丙氟橡胶耐高温、耐酸碱和耐水蒸气性能优异，广泛应用于国防军工、油气开采等领域。其最早由日本旭硝子（AGC）公司于1975 年开发，品牌为Aflas；国内上海合成橡胶研究所于1980年开发，牌号为Sinoflas TP-1 和TP-2。四丙氟橡胶为典型的四氟乙烯-丙烯交替共聚结构，含有四氟乙烯二聚体及少量的三聚体和四聚体单元［1］。二元四丙氟橡胶不含硫化点，通常采用过氧化物交联［2-3］，也可通过加入含溴、碘乙烯类等第3 单体共聚的方式引入活性交联点［4-7］以提高硫化速率。美国DuPont 公司以磷酸三（2，2，2-三氟乙基）酯为硫化点单体共聚开发了三元四丙氟橡胶［8-10］，牌号为Viton Extreme TBR 605 CS，其耐碱性与二元胶相当，但硫化速率快［11-12］。二元四丙氟橡胶中偏氟乙烯含量很低，不易脱除氟化氢，比偏氟橡胶的耐碱、耐水蒸气性能更好［13-14］。四丙氟橡胶的力学性能、耐温、耐介质老化等性能与其交联结构密切相关，因此其交联及老化过程一直是研究热点。本文针对四丙氟橡胶的化学交联和物理增强，以及其在热、氧、水蒸气、硫化氢等复杂环境下的老化机理研究加以综述。

1 化学交联

四丙氟橡胶的化学交联分为自由基交联和离子交联。离子交联适用于可快速硫化的三元四丙氟橡胶，自由基交联主要采用过氧化物引发二元四丙氟橡胶交联。过氧化物交联分3 个阶段：过氧化物受热分解生成自由基，自由基进攻助交联剂上的活性氢原子形成活性中心，助交联剂活性中心与橡胶发生交联反应形成三维交联网络。前两个阶段完成时间短，第3 个阶段完成时间较长，以使助交联剂与橡胶大分子自由基有充分时间结合并反应。

1.1 过氧化物交联剂的作用

过氧化物类交联剂种类较多，以过氧化二异丙苯（DCP）为例，其受热分解产生碳自由基，碳自由基进攻四丙氟橡胶分子链的活泼氢，产生大分子自由基，大分子自由基相互偶联完成交联反应［15］。宋兆煌等［16］研究了双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP）、过氧化二苯甲酰、DCP 及双-25等对四丙氟橡胶力学性能和耐介质性能的影响，发现不同过氧化物引发四丙氟橡胶的交联速率和交联密度不同，随着交联剂用量增加，交联密度、力学性能和耐化学介质性能提高，其中以DCP 引发交联橡胶的综合性能最优。

丛川波等［17-18］研究了DCP 对四丙氟橡胶耐热氧、盐酸和硫化氢性能的影响，随着DCP 用量增加，交联速率和交联密度都增大，耐热空气老化、盐酸和硫化氢的性能提升。袁维娜等［19-20］研究发现，随着BIBP 用量的增加，四丙氟橡胶Aflas 100 S 的交联速率、拉伸强度和撕裂强度均增大，而对老化后力学性能的影响不大。

1.2 助交联剂的作用及选择

四丙氟橡胶的助交联剂通常为烯丙基、乙烯基、丙烯酸酯类及双马来酰亚胺类等带有官能团的低分子量化合物，如三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、二乙烯基苯、八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）和4-（4-N-马来酰亚胺基苯基）丁酸酰肼（MPBM）等，其中乙烯基、丙烯酸酯类及双马来酰亚胺类助交联剂较烯丙基类交联剂的交联速率更快。

TAIC 是最常用的助交联剂，研究表明随其用量增大，四丙氟橡胶的交联速率、硬度和定伸应力均增大，扯断伸长率下降，用量为7 份（质量，下同）时的综合性能最好［19-20］。王玉峰等［21］发现TAIC 用量大于5.0 份后四丙氟橡胶的交联速率不变，大于7.5 份后交联密度不变。

岳广韬［22-24］等研究了不同助交联剂顺丁橡胶（BR）、高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）和TAIC对四丙氟橡胶老化行为的影响，结果表明，采用TAIC 时，交联密度最大，耐油和耐酸碱性最好；HVBR 次之，BR 最差。采用HVBR 交联老化后胶料的拉伸强度不降反增，表明高温老化时发生了交联反应；动态热机械分析显示二者无相分离，且随HVBR 用量增加玻璃化转变温度升高。采用BR 交联时，胶料的拉伸强度增大，但在酸碱介质中老化后的拉伸强度明显降低，表明BR 具有增强作用，但使耐酸碱性能变差。

崔浩猛等［25-27］研究了TAIC、OVPOSS、HVA-2和TMPTMA 对四丙氟橡胶硫化特性、力学性能和耐老化性能的影响，结果显示，采用OVPOSS 时交联速率和交联密度的提升最大，在盐酸溶液中于170 ℃下的体积变化率要小于140 ℃下，力学性能和耐老化性能较好，用量为5～6 份时的拉伸性能优于使用TAIC；OVPOSS 在四丙氟橡胶中形成聚集体晶体，在盐酸溶液中老化2 d 时聚集体晶体结构受损，4 d 时聚集体转化为硅羟基化合物并逐渐消失，交联键发生断裂，四丙氟橡胶力学性能显著下降。而采用HVA-2 和TMPTMA 交联时的橡胶性能较差。

梁金招等［28］研究了MPBM 对四丙氟橡胶热稳定性的影响，发现MPBM 五元杂环中的碳碳双键与橡胶发生了交联，同时MPBM 发生均聚树脂化反应形成链端带活性双键的MPBM 自聚微区，其起始结晶温度（486.3 ℃）高于四丙氟橡胶（464.8 ℃）。 MPBM 的微晶桥键增大了交联密度，提高了四丙氟橡胶的热稳定性。

助交联剂的结构对四丙氟橡胶的性能有显著影响，具有饱和结构交联键橡胶的耐高温、耐化学介质性能最佳，少量碳碳双键对性能的影响不大，但引入大量碳碳双键时四丙氟橡胶的耐热和耐介质性能明显下降；在四丙氟橡胶中引入结晶聚集体，通过微晶的增强也可以提高其力学和耐热性能。

2 填料增强

炭黑、白炭黑等无机填料是最主要的橡胶增强填料。陆明等［29］研究发现，随着炭黑的粒径增大、结构度下降，四丙氟橡胶的力学性能及在发动机冷却液中老化后的力学性能均明显下降，表明通过提高炭黑结构度进而提高交联密度，可减少液体介质入浸，提高橡胶的耐液体介质性能。朱杰等［30］研究表明，二氧化锡、硫酸钡、石墨和白炭黑对四丙氟橡胶均有增强作用，其中惰性填料硫酸钡填充胶料的耐盐酸性能最好，其具有良好的酸性介质阻隔性；片层结构的石墨在橡胶中形成了层状结构网络，具有良好的气体阻隔性能，胶料的耐硫化氢性能最好。 Maiti 等［31］采用热重、红外光谱等手段研究了700 ℃时纳米黏土增强四丙氟橡胶在有氧和无氧条件下的热稳定性及分解原理，结果表明生胶与复合材料的分解原理相同，二者之间未形成新的结构。

在改性增强颗粒方面，黄达等［32］研究了2 种聚四氟乙烯微粉增强四丙氟橡胶的性能，采用调聚微粉时，混炼胶的门尼黏度下降，焦烧时间延长、正硫化时间缩短，交联速率提高，加工性能和硫化胶力学性能明显改善，其具有良好的增塑和增强作用；扫描电镜分析结果显示调聚微粉与橡胶的相界面模糊、结合紧密，表明二者分子链间有较强的相互作用；而辐照微粉无增强作用。中国石油大学的孟晓宇等［33］采用表面带有双键的粒子增强四丙氟橡胶，在填料与橡胶之间形成共价键交联网络，提高了胶料的耐受高温、硫化氢及二氧化碳性能。崔浩猛［25］研究发现，聚二乙烯基苯和石墨相氮化碳对四丙氟橡胶也具有较好的增强效果。

综上所述，对于四丙氟橡胶，无机填料的结构特性影响其耐介质性能，有机改性颗粒的表面基团影响其增强效果。

3 老化失效机理

四丙氟橡胶在高温、高压、硫化氢、二氧化碳及酸碱介质等环境下的老化失效与交联网络结构密切相关。赵倩等［34］的研究表明，随着交联温度升高，四丙氟橡胶碳氟键和碳氧双键的伸缩振动峰强度降低，证明了脱氟、交联和断链反应的存在。总结相关文献，四丙氟橡胶在不同环境下的老化过程如下。

热、氧环境四丙氟橡胶在热氧环境下主要发生交联反应及交联键、主链断链反应。交联键断裂过程为交联键中的碳氮双键两次解离产生含酰胺的氮自由基和羰基自由基，伴随产生挥发性异氰酸酯衍生物，氮自由基重排和羰基自由基与大分子自由基偶联，导致交联网络破坏。主链断裂主要发生氧化裂解和脱氟反应，在无氧条件下，温度低于300 ℃时少量TAIC 交联键断裂，产物强度保持很好；随温度持续升高，与四氟乙烯单元不相邻的聚丙烯分子链发生热裂解，橡胶表面出现大量裂纹和空洞。氧化裂解相较于交联键断裂对力学性能和耐热性能的影响更大［35］。

高温超临界水环境高温超临界水中氢离子和氢氧根离子的浓度会上升2～3 个数量级，离子活性增强，会加速四丙氟橡胶的老化。 TAIC 交联键中含有酰胺基，具有一定的水解性，高浓度的氢离子会加速水解反应，而氢氧根离子进攻碳氮键及主链高温脱氟产生的碳碳双键发生亲核加成反应［24］；主链则发生脱氟及亲核加成反应。在无氧超临界水中，其机理、现象与在超临界水中相近，但四丙氟橡胶在300 ℃无氧超临界水老化24 h 后的强度明显高于含氧超临界水，证明了氧对四丙氟橡胶老化的加速作用。

热循环/水淬环境 Sugama 等［36］提出四丙氟橡胶在热循环/水淬环境中发生的主链断裂为分子链中丙烯聚合单元发生降解，并且形成羧酸盐。

高温水蒸气环境四丙氟橡胶在280 ℃水蒸气下作用480 h 后，表面产生气泡，具有弹性，发生过度交联［37-39］，这与在超临界水中的老化机理不同。

硫化氢环境（1）硫化氢气体会渗透到四丙氟橡胶内部，在高温、高压条件下分解为氢自由基和氢硫基，氢硫基活性中心进攻主链上的活泼氢并与主链裂解产生的自由基发生偶合反应，形成碳硫键，导致分子链产生过度交联，具体表现为硫化胶变硬、变脆，拉伸强度和扯断伸长率急剧下降。助交联剂中若含有双键，则易与氢硫基反应，破坏橡胶的交联结构，加重腐蚀程度［28，39］。（2）硫化氢在水溶液中异裂产生氢离子和硫氢根离子，两种离子均可与TAIC 交联键中的羰基发生反应，导致交联键断裂，橡胶性能下降。