钆含量对Fe-B-Nb-Gd 非晶合金磁学性能和氧化机制的影响规律*

2024-05-13糜晓磊胡亮武博文龙强魏炳波

物理学报 2024年9期

糜晓磊胡亮武博文龙强魏炳波

(西北工业大学物理科学与技术学院,西安 710072)

研究了Gd 含量对(Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)合金非晶形成能力、热稳定性和磁学性能的影响规律,并对比分析了非晶氧化机制.通过添加Gd 元素,合金的原子尺寸差超过13%,构型熵增大了30%,提升了合金的非晶形成能力.随着Gd 含量的增大,过冷液相区范围达到73 K,热稳定性得到明显增强.Gd元素导致合金局部各向异性受到限制,准位错偶极子型缺陷密度降低.这有效减少了阻碍磁畴壁旋转的钉扎位点,提高合金软磁性能.此外,Gd 元素使得非晶在氧化过程中对温度的变化更为敏感,达到最大氧化速率的温度降低了15 K,但是并未恶化其抗氧化性能.Gd 原子受结合能影响向表层迁移,形成的富Gd 氧化物填充了表层缺陷,占据了大量顶部空间,合金表面附近的结构更加致密.这种结构减少了氧原子通过微观组织界面进行扩散的通道,有助于增强抗氧化性能.

1 引言

与传统硅钢相比,铁基非晶合金具有高饱和磁化强度、低铁损和低矫顽力等优点,是软磁材料的理想选择[1-4].一些过渡族元素 (如Zr,Nb,Ni 和Cu) 和准金属元素 (如Si 和B) 通常被添加到该体系中,旨在提高合金的非晶形成能力[5-8].铁基非晶合金因其优异的机械强度、高的热稳定性和耐腐蚀性引起了许多研究人员的关注[9-11].目前,铁基非晶合金已被广泛应用于海洋工程和电力电子等领域[12,13].然而,随着工程应用的不断深入,进一步优化铁基合金的非晶形成能力和软磁性能已成为主要研究方向之一.

为了在优化非晶合金服役性能的同时避免造成非晶形成能力恶化,研究人员在成分设计过程中重点考虑添加稀土元素[14,15].稀土元素 (如Y,Gd和Dy) 通常具有较大的原子半径、较低的电负性,其与氧的结合能较高.稀土的加入可以增大体系的无序度,净化熔体,并有利于提高非晶形成能力[16-19].对于Fe-B 基非晶合金而言,文献[20]指出Fe-RE和RE-B 的化学亲和力对非晶形成能力有很大影响.此外,稀土元素具有独特的4f 亚层电子结构、大的原子磁矩和强的自旋-轨道耦合,产生了优异的光学、电学和磁学性能.研究人员证实,Y 元素可以有效改善钴基非晶合金的软磁性能[21].重稀土元素Gd 和Dy 可以降低铁基非晶合金的居里温度,增加磁熵变和制冷能力,适用于生产低成本磁制冷材料[22,23].当然,稀土元素的加入也会影响非晶氧化性能.稀土与氧具有很强的亲和力,因而容易被氧化,这限制了它们的应用.研究含稀土非晶合金的氧化机制对拓展其应用范围具有重要的指导作用.

本文通过添加Gd 元素实现了对三元Fe73B22Nb5合金非晶形成能力的提升.阐明了Gd 元素含量对合金热稳定性和室温磁学性能的影响规律,系统揭示稀土元素在合金氧化过程中的作用机制,为铁基非晶合金的成分设计提供了一种优化方案.

2 实验方法

四元(Fe73B22Nb5)100-xGdx合金是由高纯Fe(99.999%),B (99.99%),Nb (99.99%)和Gd (99.96%)在超高真空电弧炉内分步合成制备.具有x=0,0.5,1.0,1.5,2.0 不同Gd 含量的合金分别由Gd0,Gd0.5,Gd1,Gd1.5 和Gd2 表示.在单辊急冷实验过程中,将母合金放置于石英试管底部.试管尺寸为φ16×150 mm,底部开有φ1.5 mm 的小孔.将试管固定在铜辊上方,并将样品放置在电磁感应线圈的中间位置.将装置腔体真空度抽至3×10-4Pa后,反充高纯Ar 气.采用高频感应加热设备将母合金熔化,在过热200 K 的温度下保温5 s 后,向试管内通入高压Ar 气.液态合金从试管底部喷射到高速旋转的铜辊表面,快速凝固形成带状样品.铜辊的线速度为40 m/s,对应的转速为3472 r/min.

合金样品的相组成通过Rigaku D/max2500型X 射线衍射仪进行分析,扫描范围在30°—100°之间,扫描速度为3 (°)/min.采用CFMS-14T 多功能物理性能测量系统对非晶合金的磁学性能进行研究,磁场测试范围为-40—40 kOe.合金样品经FEI Helios G4CX 聚焦离子束制备后,采用FEI Talos F200X 型高分辨透射电子显微镜(TEM)进行微观形貌分析.通过Netzsch DSC 404C 差示扫描量热仪在10 K/min 的加热速率下分析非晶合金的热力学性质.非晶氧化实验则是在Netzsch STA 449F5 同步热分析仪中进行,加热速率为20 K/min.气体氛围为O2/N2,其中O2浓度为21%,气体流速为40 cm3/min.使用FEI Sirion 200 型扫描电子显微镜和Oxford INCA energy 3000 型能量色散光谱仪(EDS)分析氧化物的组织形态以及微区溶质分布.

3 结果与讨论

3.1 非晶合金微观结构和热力学性质

图1(a)是四元Fe-B-Nb-Gd 合金样品的X 射线衍射(XRD)图谱,5 种不同Gd 含量的合金样品均无尖锐的晶体衍射峰,在40°—50°之间具有非晶合金典型的漫散射峰特征.根据XRD 图谱可以发现,随着合金中Gd 含量的增加,漫散射峰逐渐向小角度方向移动.通过对漫散射峰进行高斯拟合,这一差异变得更为明显.当Gd 含量由0 增至2%(原子百分数)时,漫散射峰峰值位置减小了1.5°,这与合金的平均键距有关[24].Gd 的原子半径为1.82 Å,且具有更为活跃的外层电子,它的加入可以形成键长较长的Fe—RE 键.合金中Gd 含量越高,平均键距也就越长.图1(b) TEM 明场像表明合金中无明显的晶体相存在,选区电子衍射(SAED)花样也无任何衍射斑点,样品表现出各向同性.因此,采用单辊急冷快速凝固法制备的Fe-B-Nb-Gd合金样品均为非晶合金.

图1 四元Fe-B-Nb-Gd 非晶合金的相分析(a) XRD 图谱;(b) Gd2 合金的TEM 明场像及选区电子衍射花样Fig.1.Phase analysis of quaternary Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) XRD patterns;(b) bright-field TEM image and SAED patterns of Gd2 alloy.

非晶合金样品在10 K/min 升温速率下的DSC曲线如图2 所示.显然,非晶合金的结晶过程主要发生在850—950 K 之间.随着Gd 含量的增加,结晶峰逐渐向高温区移动,熔化峰则反而向低温区移动.通过DSC 曲线可以获得包括玻璃化转变温度Tg、初始结晶温度Tx、结晶峰值温度Tp、合金固相线温度TS以及液相线温度TL等在内的热物性参数.基于上述特征温度,通过计算可以得到表征合金非晶形成能力和热稳定性的参数,如过冷液相区ΔT、约化玻璃转变温度Trg和γ参数,其分别满足:

图2 不同Gd 含量非晶Fe-B-Nb-Gd 合金的DSC 曲线(a) 玻璃转变和结晶曲线;(b) 熔化曲线Fig.2.DSC curves of Fe-B-Nb-Gd metallic glasses with different Gd contents: (a) Glass transition and crystallization curves;(b) melting curves.

过冷液相区ΔT表征了过冷熔体的稳定性,ΔT越大,合金在过冷液相区稳定性越高.Trg是源于非晶形成动力学的一种判据,其值越大表明熔体黏度随温度降低增大越快,非晶形成能力越好.γ参数综合了动力学和热力学因素,其值越大,非晶形成能力越强.表1 列出了上述参数的具体值.随着Gd含量增加,Tg由811 K 增至864 K,并且由于结晶峰右移,Tx以及Tp也逐渐增大,这种特征温度的变化使得ΔT从44 K 增至73 K.非晶合金可以在更高的温度和更宽的温度范围内抵抗结晶,表明Gd 元素提高了非晶合金的热稳定性.由图3(a)显示的各组成原子外层电子构型可知,Gd 原子具有活跃的半满外层电子.Gd 的4f 层和过渡族元素Fe 的3d 层电子之间会发生相互传输,电子云重叠效应明显.这增强了原子之间的相互作用力,使得合金从短程有序向长程有序转变的能量势垒增大,原子重排变得困难,抵抗结晶的能力更为突出.Gd 作为熔点较低的第4 组元被引入合金中,这使得TS和TL呈显著下降的趋势.因此,与这两个参数相关的Trg和γ都有着不同程度的增大.当Gd 含量为 2% (原子百分数)时,TS和TL最低分别为1357 K 和1494 K,而Trg和γ最高分别0.637和0.400.合金的Trg和γ较高表明随着温度降低,过冷熔体的黏度急剧增大,结晶形核率和生长速度大幅降低,这有利于过冷熔体直接固化为非晶合金.根据计算可知,Gd2 合金的非晶形成能力在所研究的5 种合金中是最优异的.

表1 (Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)非晶合金的热物性参数Table 1. Thermophysical parameters of (Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0) metallic glasses.

图3 非晶合金的微观结构及热力学参数(a) 各组成原子基本参数;(b) 原子尺寸差;(c) 构型熵;(d) 混合焓Fig.3.Microstructure and thermodynamic parameters of metallic glasses: (a) Basic parameters of each constituent atom;(b) atomic size difference;(c) configuration entropy;(d) enthalpy of mixing.

通过计算原子尺寸差δ、混合焓ΔHm和构型熵ΔScf,可以从原子混合的角度深入揭示非晶形成能力变化的原因,这三者分别表示为[25]

其中,ci,ri和R分别为摩尔分数、原子半径和摩尔气体常数,计算所需各元素的基本参数如图3(a)所示.从图3(b)可看出,三元Fe-B-Nb 合金的δ 值为12.97%,随着Gd 含量CGd的增加,δ 不断增大.四元Fe-B-Nb-Gd 合金的δ 值均大于13%,其中Gd2 的δ 值达到13.95%,合金的无序度有所增大.较大的原子尺寸差异会导致原子失配,从而形成在短程序上具有独特原子构型和多成分相互作用的过冷熔体[26].这种过冷熔体呈现3 个典型特征: 首先,大尺寸原子的加入会使得非晶合金与初始成分合金相比具有更高程度的随机密堆积原子构型.其次,大量研究指出通过添加大尺寸原子所形成的多元非晶合金,其结晶前后至少存在一个配位数有显著差异的原子对[27],这种局部原子构型差异意味着过冷熔体在结晶过程中需要经历长程原子重排过程.此外,合金中第4 组元的加入会导致非晶合金的总结构因子更接近于液相的结构因子.这表明尽管体系原子尺寸差较大,过冷熔体的各组成原子仍混合均匀.具备上述特征的过冷熔体可以获得更高的固液界面能,有利于抑制晶体形核.同时,这种过冷熔体还会增加原子长程扩散的难度,抑制晶体相成长[21,28],提高非晶形成能力.

图3(c)是ΔScf的计算结果,随着CGd的增大,ΔScf从7.27 kJ/(mol·K)增至9.44 kJ/(mol·K),提升了30%.构型熵的变化通常与系统微观状态数成正比,合金组元数的增加使得ΔScf显著升高,体系变得更加无序.根据热力学原理,在合金凝固过程中,过冷熔体与晶体相之间的吉布斯自由能差ΔG决定了合金能否形成非晶.通常,ΔHm与ΔG负相关,更小的ΔHm更有利于非晶形成.根据图3(d)发现,CGd增大会使得ΔHm变大,但合金的非晶形成能力却变得更加优异.事实上,这种现象也出现在其他铁基非晶体系中[29].其主要由两方面的因素导致,一方面是由于Fe 与Y,Gd 等稀土元素的二元混合焓较大,在基于加权平均原理的计算过程中,较大的ΔHFe-Gd和ΔHFe-Y会使得ΔHm增大.另一方面,引入大尺寸原子会产生无序密堆积结构,这种复杂结构也会显著影响合金体系的焓,从而使得ΔHm发生变化.

3.2 非晶合金的室温磁学性能

图4 给出了非晶合金的室温磁学性能分析结果,施加的外部磁场范围为-40 —40 kOe.如图4(a)所示,在较小的外部磁场作用下,非晶的磁化强度迅速达到饱和,磁滞回线没有明显的矩形区,展现出优异的软磁性能.通过图4(a)中的磁滞回线可以获得非晶的剩磁Br、矫顽力Hc和饱和磁化强度Bs,结果如图4(b)—(d)所示.显然,Gd0 合金的Br,Hc和Bs相对较高,分别可以达到0.82 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),11.34 Oe (1 Oe=103/(4π)A/m)和117.6 emu/g.添加Gd 后,剩磁Br和饱和磁化强度Bs有着不同程度的降低,而矫顽力Hc则呈现出先增大后减小的趋势.磁滞回线所包围的矩形区面积随着CGd增大逐渐减小,这说明非晶的磁滞损耗降低,软磁性能得到明显的改善.当Gd 含量为2% (原子百分比)时,Br,Hc和Bs分别降至0.28 emu/g,10.45 Oe 和52.26 emu/g.值得注意的是,添加Gd 会导致饱和磁化强度急剧恶化,降幅超过55%.这是由于Gd 原子和Fe 原子的磁矩是反平行排列的,随着CGd的增大,部分原子磁矩被抵消,因而总磁矩持续减小,饱和磁化强度随之降低.

图4 四元Fe-B-Nb-Gd 非晶合金的磁学性能(a) 磁滞回线;(b) 剩磁;(c) 矫顽力;(d) 饱和磁化强度Fig.4.Magnetic properties of quaternary Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Hysteresis loop;(b) remanence;(c) coercivity;(d) saturated magnetization.

当添加0.5% (原子百分比)的Gd 时,Hc略有增大.这是由于Gd 元素的磁性来源于4f 层电子,Gd 原子间的交换耦合作用则是通过传导电子实现的[30].而Fe 元素中类流动的3d 层电子在磁矩产生和原子交换耦合方面起着重要作用.两种元素在磁性来源上的显著差异会导致磁各向异性的产生,矫顽力随之增大[31].当CGd较小时,成分变化较小,合金受磁各向异性的影响较大,矫顽力略有升高.但由于Gd 元素的轨道角动量为0,磁各向异性较小,当CGd继续增大时,内应力和结构缺陷[4]会成为Hc变化的主要因素.在三元Fe-B-Nb 合金体系中,ΔHNb-B明显小于ΔHFe-B和ΔHFe-Nb.换言之,原子之间的相互作用具有明显的方向性.这种局部各向异性容易形成钉扎位点,恶化合金的软磁性能.添加Gd 元素后,由于ΔHGd-Nb为30 kJ/mol,而ΔHGd-B为-50 kJ/mol,原子间相互作用变得复杂,各原子相互制约,这种内部力场的复杂性有利于阻碍局部各向异性区域的形成.此外,准位错偶极子(QDD)型缺陷的密度与非晶合金的Hc也有着密切的联系.这类缺陷会产生短程应力场,在磁化过程中成为阻碍磁畴壁旋转的钉扎位点,显著增大合金的矫顽力[21,32].添加大尺寸原子会导致更大程度的原子失配,有利于促进高密度随机堆积原子构型的形成.原子构型的致密化会使得非晶合金表现出较低密度的QDD 型缺陷,减弱钉扎效应,减小影响磁畴壁旋转的阻力,有助于降低Hc.综上所述,添加Gd 后,非晶局部各向异性受到限制,QDD型缺陷密度较低,矫顽力、剩磁和磁滞损耗明显减小,软磁性能得到了改善.这一结论表明Gd 元素在改善非晶合金软磁性能方面的作用明显优于Dy和Tb 等其他稀土元素.虽然Dy 和Tb 元素在提升合金非晶形成能力上也有着显著作用,但这二者因其较强的磁各向异性均已被证明无法有效改善合金的软磁性能[33,34].

3.3 非晶合金的氧化机制

将非晶合金样品置于Al2O3坩埚中,以20 K/min的加热速率从300 K 加热至1450 K.图5(a)给出的结果显示,所有样品随温度升高的增重曲线具有相似的变化趋势.当温度T低于850 K 时,样品随温度升高的质量变化较小,证明非晶合金中氧原子的扩散速度极小.当温度超过850 K 时,非晶合金逐渐软化直至发生结晶,晶体含量随着温度升高不断增加.氧原子随之通过晶格、晶界和部分结构边界向合金内部扩散,扩散速率显著提高,样品迅速增重.同时,温度升高也会使得氧原子更加活跃,进一步提高氧化效率.然而,这种剧烈的氧化仅维持到1200 K,随后合金氧化速率明显减慢,最终达到饱和状态.图5(a)中的插图更为直观地反映了非晶合金在完全氧化时的质量增重.随着Gd 元素的增加,氧化饱和时的质量增重由52.8%下降至51.4%.这表明随着Gd 的加入,合金的抗氧化性能略有提升.此外,Gd0 的质量增重速率相比于其他非晶合金率先下降到较小的值.

图5 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金氧化过程与温度的相关性(a) 氧化增重曲线;(b) 氧化增重速率曲线Fig.5.Temperature dependence of oxidation process for Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Mass gain curves;(b) mass gain rate curves.

图5(b)对非晶合金氧化增重曲线进行了一阶微分处理,增重速率最大和结束氧化的对应温度分别为Tf和Tz.添加Gd 后,曲线逐渐向低温区移动,这与图2 中的熔化曲线的变化相似.添加2%(原子百分比)的Gd 元素使Tf从1174 K 降低至1160 K,合金的剧烈氧化发生在更低的温度,合金对温度的敏感性有所提高.这是由于稀土元素具有相对活跃的化学性质,即使在室温下也易与氧结合形成稳定的氧化物.因此,Gd 元素作为易氧化组元,会使合金在氧化过程中对温度的敏感性提高.Gd0 比Gd2 合金的Tz大43 K,这说明尽管Gd0 的氧化速率先下降到非常小的值,但其结束氧化的温度更高.该现象被认为与TS相关,合金的主要氧化过程会在温度接近TS时完成.TS较高的合金,其结束氧化的温度也通常较高.曲线上在TS之后的少量氧化增重则归因于合金氧化对温度变化需要一定的响应时间,在恒定的加热速率下,该响应时间会以曲线上温度滞后的形式表现.

由图5 可见,Gd 含量越高的非晶合金其完全氧化时的质量增重越小,这一发现对Gd 元素的应用具有重要的指导意义,分析氧化产物有助于进一步揭示其氧化机制.为了避免合金熔化对氧化产物产生影响,将合金氧化至低于固相线温度10 K,并对氧化产物进行分析.图6(a)是Gd0 氧化后的截面微观形貌和微区溶质分布图.在对三元Fe73B22Nb5合金的研究中发现,该合金在平衡凝固下由α-Fe,Fe2B 及FeNbB 相组成.然而,Gd0 在完全氧化后仅由富Fe 和富Nb 两种氧化物组成.根据图6(a2)—(a4)的EDS 图谱结果,两种氧化物的溶质差异较大.Fe 元素主要存在于富Fe 氧化物中,而Nb 元素则大量存在于另一氧化物中.富Nb 氧化物中的氧含量明显低于富Fe 氧化物中的氧含量,这是因为Nb 和O 元素的结合能相对较小,具有较强的抗氧化能力.此外,在两种氧化物之间存在着大量的裂纹和缩孔.裂纹主要存在于两个富Fe 氧化物之间,而在富Fe 氧化物和富Nb 氧化物之间则容易形成缩孔,这与两种氧化物的生长形态直接相关.富Nb 氧化物以小面相的方式生长,这与三元Fe73B22Nb5合金平衡凝固时的FeNbB 相类似,这种小面相的生长方式使得缩孔容易在其周围形成.同时,Nb-O 和Fe-O 较大的结合能差异也会加剧缩孔的形成与扩大.分析图6(a3)虚线框中的结果发现,在这些裂纹和缩孔的边缘,氧有着明显富集.图6(b)为Gd2 合金的氧化产物分析结果,除了具有上述两种氧化产物外,还有富Gd 氧化物的存在.如图6(b1)所示,大部分富Gd 氧化物存在于合金表面附近的区域I 中,而在II 区域中的氧化物种类和微观形貌则与Gd0 相似.图6(b4)中Gd 元素的分布直观地表明不规则的富Gd 氧化物弥散分布在其他两种氧化物之间,这使得区域I 变得致密,几乎没有裂纹和缩孔.由图6(b3)的O 元素分布可知,富Fe 和富Gd 氧化物更易氧化,两者氧含量几乎相同且分布均匀,致密的结构使得区域I 没有明显的局部富氧区.

图6 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金氧化产物的微观形貌与溶质分布(a) Gd0;(b) Gd2Fig.6.Microstructure morphology and solute distribution of oxidation products for Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Gd0;(b) Gd2.

图7 是添加Gd 元素前后的氧化机制示意图,合金在氧化过程中其内部原子在不同方向作用力的影响下会发生迁移.这种迁移实际上与不同元素原子同氧原子之间的结合能大小有着很大的关系.随着氧化的进行,与氧原子具有高结合能的Fe 原子逐渐迁移到合金表面.相反,Nb 与O 原子的结合能较低,这使得Nb 原子向合金内部运动.添加Gd 元素促进了合金在氧化过程中的原子迁移,易氧化原子占据大量的顶部空间,并导致更多的Nb原子向内部迁移.原子迁移会引起合金微观形貌发生变化,图7(a)为Gd0 合金氧化产物的微观结构示意图,合金氧化物中几乎每个部分都分布着大量的裂纹和缩孔.由图7(b)分析,随着Gd 的加入,合金只在底部附近产生少量较小裂缝和缩孔,顶部因富Gd 氧化物成功填充了原本易形成裂纹和缩孔的位置变得更加致密,这种结构在抑制氧扩散方面起着关键作用.材料的氧化速率主要是由氧的有效扩散率De控制的[35,36],其满足:

图7 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金的氧化机制(a),(b) 合金原子扩散和氧化物结构模型;(c),(d) 氧元素扩散模型Fig.7.Oxidation mechanism of Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a),(b) Atomic diffusion and oxide structure models;(c),(d) oxygen diffusion models.

其中,f是晶界面积占比,DL和DGB分别为晶格和晶界扩散率.当合金内部存在裂纹或缩孔时,需要引入结构边界扩散率DC,此时有效扩散率则遵循:

一般地,扩散率满足DC≫DB≥DL.图7(d)给出的O 的局部富集表明氧通过裂纹和缩孔的结构边界扩散率远高于通过晶界和晶格的有效扩散系数,其在整个扩散过程占据主导位置[31].本文中Gd0合金的氧化产物呈现出相对蓬松的结构,它显著增大了合金的比表面积,增加了氧扩散的通道,提高了氧化效率.这种由结构边界主导的氧化通常会使得合金快速增重,氧更充分地与合金接触使得氧化饱和时合金增重较大.添加Gd 后的氧化物结构如图7(d)所示,富Gd 氧化物的形成使得合金上部几乎没有明显的缺陷,致密的顶部结构形成了保护层,阻碍氧原子向内扩散.考虑到氧仅通过晶格和边界扩散将会变得更加困难,因而Gd2 合金表现出最高的抗氧化性.这一发现为设计具有高抗氧化性的合金提供了新的思路和方法.