氟离子选择电极法测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物含量

陆美环,熊曾恒,王霞,王晟,李春芳,黄丹,周女琬

(海南省生态环境监测中心,海南 海口 570228)

氟化物在土壤、水体和动植物体内广泛存在,土壤中氟化物的含量对植物的生长和人体健康造成影响[1,4-5]。同时,对于人体必需元素,少量的氟具有预防龋齿作用,过量的氟会对人体造成危害[2-3]。因此,监测土壤中氟化物的含量对环境保护工作具有重要的意义。

目前测定土壤中氟化物的方法主要以分析水溶性氟化物和总氟化物为主。土壤氟化物含量也较大,在分析过程中土壤总氟化物的含量一般在200～800 mg/kg范围内,当土壤受到污染时,会使得土壤中水溶性氟化物增加,同时增加也较为明显[4,6]。

目前测定氟化物的方法主要有离子选择电极法[4-9]、分光光度法[10]、离子色谱法[11]等。分光光度法,对低浓度样品的分析结果十分准确,使用玻璃蒸馏作为前处理装置,虽然效率高,但也存在温度控制难,干扰难排除,同时蒸馏过程中易发生暴沸现象,存在安全隐患,检测时间长等缺点[12]。离子色谱法检出限低,可以同时分析水中多种离子的含量,具有自动化程度高的优点能大大减少检测人员的工作量和提高作效率,但是离子色谱仪的日常保养费用较高,所以这种氟化物的检测方法不利于普及。离子选择电极法[10]是测定氟化物含量最常见的方法,方法重现性高,分析速度快,操作简单,选择性好,可批量测定,不受浊度干扰,在土壤中水溶性氟化物和总氟化物的测定中得到广泛的应用。综上,主要采用氟离子选择电极法来测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物含量,对方法的检出限、精密度和正确度进行测定,取得良好效果。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

箱式电阻炉(BSX2-6-12TP,上海一恒科技有限公司);自然对流烘箱(ED115,BINDER);酸度计(S220,METTLER TOLEDO);复合氟离子电极(METTLER TOLEDO);电子天平(Sartorius);超声波仪(DHG-9078A,宁波新芝生物科技股份有限公司);高速离心机(Hettich UNIVERSAL 320R,德国Hettich)。

本方法使用超纯水。氟化物溶液购自环保部标样所(101719,(500±10)mg/L),土壤中水溶性氟化物和总氟化物成分分析标准物质均购自东莞龙昌智能技术研究院(RMU044,水溶性氟化物(8.40±0.89)mg/kg,总氟(782±72)mg/kg;RMU045,水溶性氟化物(24.6±2.5)mg/kg,总氟(1824±167)mg/kg;RMU063,总氟(282±25)mg/kg)。氢氧化钠为优级纯,购自广州化学试剂厂。石英砂购自麦克林,柠檬酸钠为分析纯,购自国药集团。浓盐酸为优级纯,购自西陇科学股份有限公司。溴甲酚紫为分析纯,购自天津永大化学试剂中心。其他未作说明的试剂均为分析纯。

1.2 样品前处理

1.2.1 水溶性氟化物试样制备

按照《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》(HJ 873—2017)标准方法相同步骤进行水溶性氟化物试样的制备[13],步骤如下:称取5.00 g土壤样品倒入100 mL提取瓶中,加入超纯水50.0 mL,盖上盖子摇匀后在水浴温度为28 ℃左右的超声机中超声30 min,转移至离心管中,离心8 min,转速4 000 r/min。

1.2.2 总氟化物试样制备

按照《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》(HJ 873—2017)标准方法相同步骤进行总氟化物试样的制备[13],步骤如下:称取0.200 0 g土壤样品倒入镍坩埚中,称量2.0 g NaOH加入其中,盖上盖子,放入马弗炉内。马弗炉程序升温,300 ℃恒温10 min,560 ℃恒温30 min。室温取出后用85 ℃左右热水溶解,转聚乙烯烧杯冷却,全部转移至100 mL比色管,加入5.0 mL盐酸溶液,摇匀,超纯水定容。

1.2.3 空白试样制备

空白试样为不加土壤的样品,其他步骤与试样制备保持一致[13]。

1.2.4 样品测定

水溶性氟化物样品测定和总氟化物样品测定步骤按《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》(HJ 873—2017)标准方法校准曲线相同步骤进行[13],测定样品的电位值。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线测定

本次方法验证过程中,按照标准方法要求分别绘制水溶性氟化物和总氟化物校准曲线,步骤如下[13]:水溶性氟化物校准曲线:移取0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL氟标准使用液(50.0 mg/L)于50 mL容量瓶中,加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液,配制成水溶性氟化物校准曲线溶液;总氟化物校准曲线:移取0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL氟标准使用液(50.0 mg/L)于聚乙烯烧杯中,分别加入20.0 mL总氟化物空白试样,加入溴甲酚紫指示剂2滴,使用盐酸溶液调节pH值,当溶液突变为黄色时,到达滴定终点。50 mL容量瓶中加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液,将溶液转移至其中,超纯水定容,混匀,配制成总氟化物校准曲线溶液,校准曲线结果见图1。实验结果表明,水溶性氟化物和总氟化物线性相关系数良好(>0.999),能满足标准方法的要求。在室内温度为20～25 ℃条件下,满足校准曲线斜率在(-58.0±2)mV范围内的要求,表明电极合格,测定的校准曲线有效[2]。

图1 水溶性氟化物校准曲线(a)、总氟化物校准曲线(b)

2.2 方法检出限测定

按HJ 168附录A.1规定,对水溶性氟化物含量为1.6 mg/kg,总氟化物含量为160 mg/kg的空白加标样品进行7次重复性测定,以4倍的检出限作为测定下限,7次平行测定的标准偏差的3.143倍所对应的浓度,计算方法检出限。结果见表1。实验结果表明,土壤中水溶性氟化物检出限为0.5 mg/kg,总氟化物检出限为43 mg/kg,满足标准方法的要求。

表1 水溶性氟化物和总氟化物的检出限

但在操作上,水溶性氟化物的在超声提取过程中,要保持水浴温度在(25±5)℃之间。总氟化物的测定过程中,移取20.0 mL上清液,加入溴甲酚紫指示剂2滴,需要一边摇晃一边逐滴加入盐酸溶液,当溶液突变为黄色时,即为滴定终点。若样品有色度干扰,当蓝紫色无法突变成黄色时,以突变的那一刻颜色为准。

2.3 精密度试验

按标准方法要求,本方法验证对采自海南省重点风险监测点样品低、中、高3种不同浓度的实际样品进行分析,按全程序每个样品平行测定6次,分别计算相对标准偏差,试验结果见表2。由表2可知,水溶性氟化物精密度的测定结果相对标准偏差在3.8%～6.7%范围内,总氟化物精密度的测定结果相对标准偏差在4.0%～4.2%范围内。实验结果表明,水溶性氟化物和总氟化物的相对标准偏差满足标准方法要求。

表2 水溶性氟化物和总氟化物精密度试验结果(n=6)

2.4 正确度试验

按标准方法要求,采用有证标准样品(RMU044)和(RMU045)重复测定6次取平均值进行方法正确度验证,本方法水溶氟化物和总氟化物正确度测定结果见表3和表4。由表3和表4可以看出,水溶性氟化物有证标准样品相对误差在-3.3%～-2.4%,RSD值在4.0%～4.7%,总氟化物有证标准样品相对误差在0.9%～1.3%,RSD值在1.0%～2.2%,有证标准样品的测定结果均在给定浓度范围内,符合标准规定的要求。

表3 水溶性氟化物正确度试验结果

表4 总氟化物正确度试验结果

2.5 实际土壤样品加标试验

对采自海南省重点区域的土壤样品进行测定,并做加标回收率实验,加标含量为5.0 μg,样品测定结果见表5。由表5可以看出,水溶性氟化物平均加标回收率为100%,总氟化物的平均加标回收率为94%,符合土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》(HJ 873—2017)方法要求加标回收率在70%～120%。

表5 加标回收率试验结果

3 讨论

3.1 干扰离子的消除

由于土壤的复杂体系,使得其干扰因素较多。因此,在测定土壤总氟化物含量时,因高价阳离子及氢离子在反应过程中容易与氟离子形成稳定络合物,从而对结果造成负干扰,使得待测溶液的氟离子浓度降低,最终造成测定结果偏低。该方法采用氢氧化钠来熔融土壤样品,用盐酸将样品的pH值调节在8.0～9.0范围内,pH值在这个范围内能使大部分干扰离子形成不溶的化合物;同时由于测定时取上清液,通过加入1 mol/L柠檬酸钠缓冲溶液来进一步调节pH值和酸度的影响,即可消除干扰,同时又能满足测定要求[5]。

3.2 缓冲溶液的选择

本方法采用1 mol/L柠檬酸钠缓冲溶液,在消除干扰的同时,应采用pH计来调节缓冲溶液,使其pH值保持在6.0～7.0之间,使氟电极处于最佳测定条件下进行样品的测定。

4 结论

采用氟离子选择电极法测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物时,对方法的检出限、精密度和正确度进行测定,水溶性氟化物方法检出限为0.5 mg/kg,相对标准偏差为3.8%～6.7%,总氟化物方法检出限为43 mg/kg,相对标准偏差为4.0%～4.2%,土壤有证标准物质RMU044和RMU045,水溶性氟化物相对误差为-3.3%～-2.4%,相对标准偏差为4.0%～4.7%,总氟化物相对误差为0.9%～1.3%,相对标准偏差为1.0%～2.2%,实际样品加标回收率试验,水溶性氟化物平均加标回收率为100%,总氟化物的平均加标回收率为94%,结果均符合方法要求。该方法重现性高,分析速度快,操作简单,选择性好,可批量测定,不受浊度干扰,广泛应用于测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物。