矿井水零排放处理技术研究及工程应用

2024-05-16李韵卒

山东化工 2024年6期

李韵卒

(中电环保股份有限公司,江苏南京 211102)

我国是煤炭大国,煤炭是我国经济持续健康发展的重要保障,煤炭经济的发展必然会带来越来越多的矿井水,高含盐矿井水危害较大,能够使地下水和地表水受到污染,会严重影响矿区的环境及健康用水,并且乱排还会导致土壤盐碱化严重,影响生态环境[1-2]。2015年国务院通知:“推进矿井水综合利用,煤炭矿区的补充用水、周边地区的生产和生态用水应优先使用矿井水”。2020年10月30日,生态环境部、发展改革委、能源局联合下发的文件《关于进一步加强煤炭资源开发环境影响评价管理的通知》要求矿井水外排时,除满足现有排放标准外,还需满足含盐量≤1 000 mg/L的要求。随着国家对环境保护的日益重视,对外排水的要求也越来越严格。矿井水零排放的处理方法慢慢成为近年来的趋势。

同时随着水处理工艺的发展,矿井水的处理要求也在一步步地提高,从最开始的简单除浊,但后面的深度处理,到现在的零排放,都体现出目前对外排废水的要求变高,实现减少废物对环境的影响的同时,水资源能有效的回收利用,降低企业生产成本[3-4]。

1 矿井水零排放处理技术研究

1.1 净化处理工艺

煤矿排出的矿井水悬浮物含量一般较高,在进入到膜系统之前,需要进行除浊,以满足膜系统的进水要求,常规的处理工艺为“混凝沉淀+过滤”,混凝沉淀工艺比较成型的技术为高效沉淀池、磁混凝沉淀、高效旋流器等,高效沉淀池应用面广泛,技术比较成熟,高效旋流器对水中悬浮物、浊度、COD等有较高的去除率。磁混凝沉淀在可利用磁粉的超高密度加速重力沉降及磁粉微表面吸附作用加快絮体的生长及快速沉淀,降低用药量,提高出水水质稳定性。矿井水常规处理的过滤形式有重力式无阀滤池、快滤池和V型滤池等,这几种滤池均能满足出水要求,但相比之下,V型滤池工程投资较低,对水质波动影响较小,运行稳定性高[5]。

1.2 深度预处理工艺

矿井水中的溶解性总固体主要以Na+、Ca2+、Mg2+和SO42-、Cl-、HCO3-等无机盐形式存在,矿井水深度预处理的主要目的是脱盐,目前应用较多的脱盐方式为“超滤+反渗透”工艺,产水可回用,浓水则进入后续软化工艺进行进一步处理。

根据矿井水水质,考虑经济性及实用性。北方矿井水的含盐量较高,故北方一级反渗透采用苦咸水反渗透膜进行处理。

1.3 软化处理工艺

矿井水原水阳离子中Ca2+和Mg2+的含量和阴离子中SO42-含量不算高,但在经过前面深度预处理的多倍浓缩后,浓水中钙离子和镁离子含量成倍增长,硬度大容易形成过饱和的结晶盐,对膜元件造成堵塞,该种结晶盐附着在膜元件表面,会导致膜系统发生无机盐结垢的风险,造成膜系统通量下降、系统回收率降低,运行压力增大和产水水质变差等问题,在酸碱条件下不容易清洗,直接影响膜元件的使用寿命以及整个系统的稳定运行。为了防止结垢问题的发生,需对水体进行软化,软化处理可以去除废水中大部分的Ca2+、Mg2+与部分硅、氟以及部分有机物。降低原水的硬度和碱度,从而降低膜元件“结垢”的风险。

目前常用的软化方法有离子交换法、药剂软化法,离子交换法是利用离子交换树脂上的可交换离子功能,具有软化效果好,出水硬度低的优点,但投资和运行费用较高,且再生过程产生废水,化学药剂法通过投加化学药剂形成沉淀物后排出,该方法投资和运行成本较低,但化学药剂投加量大,产生泥渣较多,出水硬度要求不高。在选择时,需根据项目特点选择相应的工艺设备:

1.4 浓缩减量工艺

浓缩主要针对深度预处理系统脱盐过程中产生的高浓度盐水,经过软化处理后,其中悬浮物和浊度等参数可以满足膜浓缩处理的进水要求。而含盐量一般在10 000～20 000 mg/L之间,一级膜浓缩和二级膜浓缩通常需要协调考虑,工艺路线较多,主要技术难题是经济高效的防结垢预处理技术和高倍浓缩技术[6]。

目前主要的浓缩处理工艺设备有:苦咸水反渗透(BWRO)、海水反渗透(SWRO)、高压反渗透(HPRO)、碟片式反渗透(DTRO)和宽流道卷式反渗透(STRO)、电渗析(ED)、机械压缩蒸发(MVR)。

较为成熟的浓缩结晶组合工艺为:

1)BWRO+SWRO工艺、BWRO/SWRO+DTRO/STRO工艺、SWRO+MVR工艺,适用于进水TDS在10 000 mg/L以下的浓缩处理,最终浓盐水TDS可达60 000 mg/L以上,最高渗透压力可达6 MPa;

2)BWRO/SWRO+HPRO/DTRO/STRO工艺,适用于TDS在10000 mg/L以上的浓缩处理,最终高浓度盐水TDS可达100 000 mg/L以上,最高渗透压力可达12 MPa;

3)BWRO/SWRO+ED工艺将BWRO/SWRO高脱盐率和ED适应高含盐量的优点结合起来,通过产品水和浓水分别循环脱盐、浓缩,实现较高脱盐率和浓缩倍率,最终出水TDS≤1 000 mg/L,高浓度盐水TDS可达150 000～200 000 mg/L。

1.5 蒸发工艺

经过上述工艺浓缩后的浓盐水已经达到无法再浓缩的浓度,废水的处理要考虑自然环境、城市经济状况或企业的经营状况等,通常情况下一般采用以下几种处置方式:直接或间接外排、深井注射法、回流法、资源化利用、自然蒸发、蒸发结晶。

考虑零排放的环保政策和处理效率,矿井水浓盐水的处理主要采用蒸发结晶。蒸发结晶是零排放过程中浓盐水处理的最主要方法,主要有多效蒸发工艺(MED)和机械蒸汽再压缩蒸发工艺(MVR)。MED利用蒸汽加热物料,之后再利用物料产生的二次蒸汽加热后一效的物料,依次循环,效数越多越节能,一般3～4效蒸发具有较高的性价比,同时可以分别控制各效温度,有利于分盐操作,操作弹性大[7]。MVR相当于一效蒸发器产生的二次蒸汽经压缩机压缩提高压力和饱和温度,增加热焓后,再送入蒸发器作为热源,替代生蒸汽循环利用,从而达到节能目的,MVR操作弹性没有MED大。能耗方面MED以蒸汽为主,MVR以电为主,运行成本依据地方蒸汽价格和电费不同而异。在有蒸汽可利用地区,一般采用MED工艺较多,没有蒸汽利用或者蒸汽价格较高、电费较低地区一般采用MVR工艺[8-9]。

1.6 分质结晶工艺

目前,在矿井水处理领域以投产的项目中,分盐结晶工艺主要有热法结晶和冷冻结晶。

1)热法结晶:是根据氯化钠、硫酸钠不同温度下在水中的溶解度的不同,控制硫酸钠处于高温段,并控制其中氯化钠浓度不超过设定浓度,此时随着蒸发进行硫酸钠将大量析出,结晶盐分离后干燥包装,为成品硫酸钠;硫酸钠结晶罐排出液送到低温的析氯化钠罐,在氯化钠结晶过程中,是通过闪发降温、浓缩达到氯化钠的结晶浓度,此时硫酸钠溶解度上升处于不饱和状态,氯化钠过饱和而析出,结晶盐分离后干燥包装,为成品氯化钠。析氯化钠罐排出液再送回析硫酸钠罐升温蒸发,此时硫酸钠又过饱和析出,而氯化钠处于不饱和状态,析出结晶盐为硫酸钠。

2)冷冻结晶:该工艺是利用硫酸钠在盐水中的溶解度随温度降低显著降低,而氯化钠在盐水中的溶解度随温度降低变化不大的性质,先通过冷冻结晶法析出芒硝晶体,芒硝经离心后回流前段硫酸钠蒸发结晶,最终产生的硫酸钠浆液脱水干燥等一系列的工序后,产出无水硫酸钠产品,析出硫酸钠后的母液再继续进行热法结晶,产出氯化钠结晶盐。

从投资费用和运行成本分析来看,冷冻结晶多一套冷冻系统,投资费用较高,占地面积稍大,运行成本较高;而热法结晶的投资费用、占地面积和运行成本相对较低。

2 工程应用方案

甘肃某煤矿矿井水原处理工艺采用絮凝、沉淀、过滤后的水采用外排的方式处理。现因盐含量排放超标需要对外排水进行深度处理及浓盐水零排放处理。建设处理规模为2 150 m3/h。

2.1 进水水质

矿井水原处理工艺采用絮凝、沉淀、过滤后的来水水质如表1。

2.2 产水要求

经处理后外排水水质达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中地表Ⅲ类水环境质量标准限值;同时,满足生态环境部、国家发改委和国家能源局联合下发的要求:外排矿井水含盐量不得超1 000 mg/L。

2.3 产盐要求

经过蒸发结晶干燥后的副产物硫酸钠品质达到《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009—2014)II类合格品,硫酸钠质量含量≥97%,含水率≤1%;氯化钠品质达到《工业盐》(GB/T 5462—2015)工业干盐二级标准,氯化钠质量含量≥97.5%,含水率≤0.8%;杂盐率要求不大于8%,含水率不大于10%。

2.4 工艺路线

根据本项目原水水质特点、产水水质需求以及产品盐的质量要求,结合现场用地情况、施工周期等因素,本工程的重点在于外排水溶解性总固体的控制,而难点在于零排放工艺的选择。

本工程矿井水处理站的深度处理系统推荐采用“超滤+反渗透”的传统双膜法脱盐工艺。经初步过滤后的矿井水进入“超滤1+反渗透1”深度预处理系统,可高效截留矿井水中的溶解性总固体物,产水含盐量在100 mg/L 以下;

伴随着深度处理系统的浓缩产生的浓水,其中硅、氟等污染物经过富集,为减少膜污堵、延长后续膜浓缩系统的使用寿命和清洗周期,采用“高密度沉淀池+砂滤1+超滤2+弱酸阳床+除碳器+反渗透2+反渗透3”浓缩减量系统,进一步浓缩提高系统回收率,减少后续蒸发结晶系统规模。经浓缩减量系统产水排入产品水池,浓缩后的浓缩液进入“管式微滤”后进行除硅、除氟再进入后续蒸发结晶系统,可有效保障浓盐水输送管道和蒸发结晶系统稳定运行,延长蒸发结晶系统清洗周期。考虑系统来水水质波动、系统运行稳定性、环保要求和长期的经济效益,蒸发采用“MVR 蒸发+冷冻法结晶”工艺。

深度处理系统、浓缩减量系统产水动态掺混,混合产水水质能达到回用或外排水水质标准。

主要工艺技术路线如下:

1)经过絮凝、沉淀、过滤后矿井水→超滤装置1→反渗透装置1→产品水池;

2)反渗透1浓水→高密度沉淀池→砂滤装置1→超滤装置2→弱酸阳床→除碳器→反渗透装置2→产品水池;

3)反渗透2浓水→反渗透装置3→产品水池;

4)反渗透3浓水→管式微滤→蒸发→冷冻法分盐→结晶盐。

2.5 系统配置

超滤装置1配置11套,10用1备,每套处理量为215 m3/h,回收率为92%;反渗透装置1配置11套,10用1备,每套处理量为200 m3/h,回收率为70%;高密度沉淀池配置2套,考虑压滤液、其他装置反洗水回流,高密度沉淀池配置余量20%,每套处理量为500 m3/h;砂滤配置12套,11用1备,每套处理量为75 m3/h,回收率为96%;超滤装置2配置5套,10用1备,每套处理量为205 m3/h,回收率为92%;弱酸阳床及配置5套,4用1备,每套处理量为175 m3/h,回收率为96%;除碳器配置4套,每套处理量为175 m3/h;反渗透装置2配置4套,4用1备,每套处理量为175 m3/h,回收率为65%;反渗透装置3配置3套,2用1备,每套处理量为125 m3/h,回收率为50%;管式微滤装置配置2套,每套处理量为65 m3/h;蒸发装置配置2套,每套处理量为65 m3/h。其中超滤装置1和超滤装置2的运行通量分别为45,35 L/(m2·h-1);反渗透装置1、反渗透装置2和反渗透装置3的运行通量分别为18,15,12 L/(m2·h-1);管式微滤装置运行通量为200 L/(m2·h-1)。

经过调试系统回收水量及水质满足回用或排放要求。蒸发系统产盐也满足要求。