重金属污染水和土壤的生物修复技术研究进展

蔡长君,崔永峰,贾维平,丁蓉

(甘肃省武威生态环境监测中心,甘肃 武威 733000)

重金属是一组来自地壳的天然元素。然而,工业排放、采矿和农业活动等人类活动会将重金属释放到环境中。在许多国家,由于无计划的城市化、工业化、人口增长和管理政策不善,土壤、地下水和各种水体中的重金属浓度都超过了可接受的限度,对人类食物链造成了隐性威胁。

目前已有多种创新技术用于修复土壤和水中的重金属污染,如物理、化学和生物过程[1]。例如,已使用多种物理技术去除重金属,如土壤清洗、吸附、光催化、膜过滤、颗粒活性炭和电动法。一般来说,这些方法相对耗时,且高度依赖于所研究的有毒金属的物理化学特征。不过,最常用的重金属修复化学方法包括离子交换法、絮凝法、混凝法和化学沉淀法。另一方面,高级氧化工艺涉及使用强氧化剂来分解和去除污染物。这些工艺可用于有机和无机污染物,包括重金属和新出现的污染物。虽然这些方法能有效去除重金属,但过量使用化学品会增加污泥和沉积物的处置难度,并增加二次污染的风险,这可能会限制其广泛应用。

因此,生物修复(如基于植物和微生物的方法)被认为是利用潜在的微生物或植物物种将有害的金属形式解毒为危害较小的状态,从而修复受污染环境的有前途的技术之一[2]。其中,微生物生物修复被认为是一种可持续且廉价的策略,可用于消除水生环境(包括废水处理)中的重金属污染[3]。此外,利用微生物进行重金属生物修复也存在一些缺陷,其中包括重金属的不可生物降解性以及细菌有时会产生有害代谢物。值得注意的是,植物修复和微生物生物修复是两种突出的绿色修复策略,由于具有多方面的优势,包括生态友好、方便的原位方法及较低的使用成本,科研人员针对这两种重金属去除策略已经展开了大量的研究。总的来说,植物修复是一种用于改良受重金属污染的土壤的强有力的绿色技术,它可能包括植物萃取、植物积累、植物稳定、植物溶解和植物降解等重要机制[4]。同样,微生物生物修复以金属生物吸附、生物累积、生物矿化、生物沉淀和生物浸出为主。纳入新物种的植物积累剂、微生物生物修复与植物修复的合并,以及包括多组学在内的生物技术方法的应用,可以加速土壤和水生环境的可持续生物修复过程。

1 环境中重金属的分布和毒性

1.1 重金属的分布

在环境中,重金属是自然存在的,但人类活动大大增加了重金属的含量。铅是一种常见的重金属,在自然界中的含量相对较少,通过生产和处理电池、油漆和电子产品等工业产品释放到环境中。制造业、采矿业和化石燃料的燃烧都是导致大气中铅含量持续上升的人类活动的例子[5]。水生环境中的镉污染是由土壤和沉积物的吸收、工业废物和地表径流造成的。镍和铬是环境中天然存在的元素[5]。铬有两种氧化态:三价铬和六价铬。三价铬是人类的重要营养物质,而六价铬则是一种有害的致癌化合物。环境中铬的含量因地点和铬的具体形式而异。在某些地区,由于自然地质过程或文明的影响,铬的浓度会升高[6]。

在岩石圈中,砷广泛分布于岩石、土壤、水、空气和生物体中。土壤和岩石中的砷浓度可从低于百万分之一到数千万分之一不等。锰是岩石圈中含量第12高的元素,丰度为0.1%[7]。锰存在于许多矿物中,包括辉绿岩、菱铁矿和红柱石。锰在环境中的丰度相对较高,不被视为稀有元素。然而,锰的浓度会因具体地点和来源而有很大差异。在有锰矿或冶炼厂的地区会发现高浓度的锰,接触这些高浓度的锰会对人类和其他生物的健康产生负面影响[8]。汞是通过火山爆发、岩石风化和海洋脱气自然产生的。人类活动(包括采矿、燃烧化石燃料和废物处理)也会促进汞向环境中的释放[9]。汞可以以不同的形式存在,包括元素汞、无机汞化合物和有机汞化合物。甲基汞是特别令人担忧的一种汞,因为它可以在食物链中积累,并可能危害人类健康。钴广泛存在于环境中,用于制造合金。钴大量存在于植物、土壤、岩石和水中。相当含量的钴通常不会产生有害影响,但大规模的环境释放可能会致命。铜通常存在于岩石、土壤、水和沉积物中。包括侵蚀、火山爆发和岩石风化在内的自然过程会将铜释放到环境中,农业、工业生产和采矿等人类活动也会将铜释放到环境中[10]。铜可以以不同的形式存在,包括元素铜、氧化铜和硫酸铜。植物和动物都需要铜作为养分,但环境中高浓度的铜会对某些生物产生毒性,并可能损害人类健康[11]。锌的毒性受接触类型和数量的影响。获取锌的两种主要方式是冶炼和采矿,这两种方式都会影响生态系统和生物体[12]。

1.2 重金属对人类和植物的毒性效应

一般来说,重金属可根据其在植物营养中的必要性分为植物必需元素和非必需元素。非必需金属会对人类和植物的生理构成重大威胁,甚至可能致命[13]。简而言之,重金属是一种金属元素,可能对包括人类在内的生物体有毒。主要毒性可能包括生殖系统畸形、肾功能障碍、呼吸困难、高血压、细胞突变、肺癌和腹部损伤等。此外,重金属离子还通过三种不同的方式导致植物死亡:它们从结合位点取代必要的阳离子;它们产生活性氧,产生氧化应激;它们直接与蛋白质上的羧基、组苷基和硫酰基结合,与蛋白质相互作用。

2 对土壤和水中的重金属进行植物修复

植物修复是一种经典的绿色修复技术,利用潜在的超积累性植物物种(无论是原始形态还是转基因物种)来治理重金属污染。与当代物理和化学修复策略相比,这种修复技术易于原位应用,投入成本相对较低,因此在应对重金属污染方面颇受欢迎。一般来说,超积累性植物可以耐受更高浓度的有毒金属,并能从受污染的土壤中吸收大量的重金属。一些证据表明,包括多年生植物、观赏植物和某些竹类在内的各种植物物种对高浓度的重金属具有耐受性。此外,一些水生大型植物、盐生植物和盐沼也是水生环境中的高积累植物,适合用于修复水道和废水中的重金属污染[14]。

2.1 植物修复重金属当前进展

尽管利用具有吸附、固存和吸收潜力的植物物种对受污染土壤中的重金属进行植物修复是一种正统的修复技术,但这种具有成本效益的绿色方法的可持续性仍是土壤和水环境中污染物(包括痕量金属、农药和相关新出现的污染物)环境修复领域的研究热点。包括观赏植物、盐碱地、开花物种和草种在内的多样化植物物种可作为积累汞的植物物种,用于原位和异位修复策略,以清理受汞污染的场地。

芸苔属植物能有效地萃取土壤中的大部分有毒痕量金属,包括镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)和锌(Zn)[15]。所研究的重金属被固着在芸苔属植物的嫩芽中,不会影响土壤肥力和结构聚集。不过,所研究植物物种的重金属吸收能力取决于多个因素,包括植物生物量、土壤类型、污染程度、实验阶段和根圈相互作用。特别是超积累性植物物种的根部渗出物和土壤化学特征将影响重金属吸附过程。与自然生长的烟草物种相比,转基因烟草能在污染土壤中积累大量经测试的重金属(如 Cd、Cu 和 Zn),这是因为转基因烟草具有更好的根系和更大的生物量结构。

虽然传统的植物修复技术作为一种基于植物的可持续缓解土壤中重金属污染的修复技术已被广泛报道,但将传统的植物修复技术与土壤有机改良剂(如有机肥、生物炭、活性炭)结合使用,将扩大现有策略的规模和效率。此外,增加商业金属螯合剂和表面活性剂将是增强正统植物修复重金属污染土壤的有效选择。

2.2 植物修复的基本机制

植物修复的基本步骤可能通过根-芽-叶吸收方法在植物生物量内进行维管运输后,通过受测植物物种的根系进行植物积累。植物修复技术中采用的植物物种具有强大的根系结构和增强的生物量结构,同时对相对较高浓度的有毒痕量金属具有超强的耐受能力。在抑制氧化还原有毒金属产生的活性氧导致的植物胁迫过程中,超积累植物通过抗氧化系统或酶相互作用的强适应性驱动了一种常见的金属胁迫机制。另一方面,非氧化还原有毒金属则通过基因表达被耐受性植物物种的根系和芽系吸附[16]。

最常见和最广泛探讨的植物修复机制是“植物萃取或植物积累”,即从污染土壤中吸收 重金属,然后将吸附或转移的重金属封存到嫩芽或生物质中。植物萃取过程的关键机制可以通过金属螯合、细胞壁与被检测金属离子的结合以及由谷胱甘肽、植物螯合素、金属硫蛋白等介导的金属-生物质复合物的形成得到证实。然而,由于植物、土壤和环境的特定因素,植物萃取的具体机制千差万别。因此,我们鼓励在不同的环境条件(包括非生物不利胁迫)下,使用特定的金属植物萃取剂对植物物种进行细致、单独的研究,以探索特定的金属修复机制。

下一个重要机制是“植物稳定”,即应用潜在的植物物种对重金属进行稳定固着或固定,通过化学固着、根瘤层相互作用和根部渗出物的化学作用,显著限制吸附的重金属在污染场地的生物利用率和流动性。与植物萃取不同,植物稳定过程是通过无机配体沉淀、碱化以及与高分子物质络合等方式限制吸附在土壤中的有毒金属。通过在根瘤区添加有机改良剂或生物炭作为土壤填料,可实现植物稳定性的增强,而通过潜在植物物种根系的稳定固碳,可抑制重金属在植物维管束系统中的迁移。在重金属生物修复过程中,增强植物稳定性的关键触发因素是土壤pH值、土壤有机质、土壤微生物相互作用和根瘤渗出物。

2.3 植物物种可持续管理面临的挑战

利用自然生长的耐受有毒金属的植物物种或基因工程植物物种进行植物修复是一种有效的修复策略,但修复处理后如何管理超积累植物和植物生物质是一个巨大的挑战。受有毒金属污染的植物生物质传统上采用综合管理策略进行处理,包括焚烧、露天倾倒、堆肥和热解。在现有的植物生物质修复后处理管理中,采用热处理策略(即焚烧和热解)是为了将吸附的有毒金属集中到热处理后的固体部分(即黑炭或灰烬部分),而不是热解过程中产生的液体和气体部分。因此,仍需对高积累植物物种进行有效的后处理。

有毒金属在原始植物物种中的超积累是一个漫长的过程,处理后的后期管理也很繁琐。此外,被调查植物物种的根系在耕作层内是浅表的和有限的,导致重金属不能被有效吸附并随之向植物生物量转移。根据以往的观察,在使用自然生长的高积累性植物物种时,有毒金属的固着和生物积累相对较低。因此,在田间规模的应用中,广泛使用包括桉树、竹子和观赏植物在内的多年生植物物种是不可行的。寻找新的替代性高积累植物物种,如海洋盐沼和路边多年生木本物种,将是克服现有挑战的一种选择。同时,在实地应用有毒微量元素的植物修复过程中,成本效益和环境可持续性是面临的挑战。

3 对土壤和水中的重金属进行微生物修复

微生物修复是一项创新技术,它利用多种潜在的生物制剂,主要是细菌、真菌、藻类、酵母、霉菌,在去除/解毒/转化/中和重金属负面影响的同时保护周围环境,正受到越来越多的关注[17]。与一些广泛用于缓解重金属污染的物理化学方法不同,生物修复法由于其重金属去除效率高、成本效益高、易于处理以及在受污染的土壤和水中随时可用,因此具有一系列经济可行性。在生物制剂中,微生物在重金属生物修复中起着至关重要的作用。这些生物不仅有助于溶解重金属,还能参与过渡金属的氧化和还原。这项绿色技术利用微生物的新陈代谢能力来消除重金属污染。特别是,这项技术旨在将高价有毒重金属转化为毒性较低的离子。许多微生物菌属,包括节杆菌属、褐藻属、曲霉菌属、氮青霉属、芽孢杆菌属、伯克霍尔德菌属、镰刀菌属、黏菌属、青霉菌属、假单胞菌属、根霉菌属、链霉菌属、链霉菌属、硫杆菌属、担子菌属和毛霉菌属已被用于生物修复。值得注意的是,潜在微生物的应用一般不针对特定地点,而是既可用于土壤环境,也可用于水生环境。这些生物制剂具有较大的表面积与体积比、众多的结合位点、较强的结合亲和力以及其他独特的特性,可提供较高的重金属 清除效率。

3.1 重金属污染的微生物修复机制

一般来说,大多数重金属都被归类为有毒物质,但潜在的生物有机体已进化出特定的抵抗机制和复杂的细胞内途径,以利用、相互作用、适应和解毒重金属,实现细胞再生。微生物修复可通过多种方式进行,包括解毒、生物吸附、降解、矿化以及从高毒性形式向低毒性形式的转化,通过生物累积进行细胞内固存,通过沉淀以不溶性化合物的形式进行细胞外固存,以及产生可溶解和螯合导致沥滤的金属化合物的代谢物。此外,包括细菌、菌根和真菌在内的植物生长促进微生物也可能有助于重金属的生物修复。在植物生长促进微生物中,细菌和菌根可以分泌生物活性分子,包括金属螯合剂,从而促进生物吸附和生物累积过程。然而,一些益生菌和真菌可以加速微生物沉淀和生物表面活性剂介导的金属离子释放,从而实现痕量金属污染的再生。然而,这些潜在机制在很大程度上受到生物的性质和效率以及重金属的类型和浓度的影响[18]。

3.2 实验室到现场的挑战

对于微生物修复技术的设计、开发和实施而言,根据其修复潜力和基本过程选择最佳细菌菌株至关重要。最近,基因工程和转基因生物等不同的生物技术工具提高了生物修复技术的效率,然而,处理大量受污染的土地和废水仍然是一个巨大的挑战。工程生物的工业影响面临若干障碍。此外,这些生物在野外的遗传稳定性一直是人们猜测的话题。要使研究走上正轨,需要对生物修复机制有深入地了解。最后但并非最不重要的一点是,强烈建议进一步研究生物工艺水平的发展,在工业和现场实施更快的操作程序,并对微生物进行元基因组操作。

4 结论

综上所述,综述了我们通过潜在植物物种(超积累物种)和细菌、真菌、藻类等微生物进行重金属修复处理污染土壤和废水的潜在机制的认识。然而,在清除受污染场地中的有毒金属时,任何生物驱动因素的单独应用都可能会限制其广泛应用。因此,植物修复和微生物修复相结合的方法似乎可以提高重金属修复的效果。特别是,生物炭、有机肥料和潜在的微生物也可以与植物修复相结合,为加强有毒金属的生物修复提供奇妙的选择。尽管传统的植物修复法或微生物生物修复法是最有效的方法,但这一过程相当缓慢,而且由于性能不佳,可能无法实现完全修复。因此,建议进一步开展适应性和跨领域实验,以确认可持续的修复策略。