顶空-气相色谱法测定水中2-甲基吡啶及影响因素分析

徐卫东,郑骏,邵汝英,王伟

(江苏蓝必盛化工环保股份有限公司,江苏 无锡 214200)

2-甲基吡啶(α-甲基吡啶),是一种无色的油状液体,且具有使人强烈不愉快的特殊气味[1]。熔点64 ℃,沸点 128～129 ℃,相对密度0.944 3(20),折射率1.504(20),能与水、乙醇、乙醚混溶[2]。 α-甲基吡啶是化工产品合成生产的重要有机原料之一,广泛应用于合成医药如扑尔敏、长效磺胺、局部麻醉药、泻药等,农药,如牲畜驱虫药、化肥增效剂及除草剂[3-4]。2-甲基吡啶还是用于合成特种树脂聚乙烯吡啶和2-乙烯吡啶的中间体,也可用作溶剂、食品添加剂等领域,市场应用前景巨大[5-6]。

吡啶和甲基吡啶通常从煤焦化副产中回收获得,吡啶和甲基吡啶分布在焦炉煤气、粗苯和焦油中。一般从煤气转移到硫铵母液里的吡啶类水合物沸点在95～97 ℃之间,沸点较低,回收得到的粗轻吡啶盐基中,2-甲基吡啶含15%左右,进一步精馏可取得到2-甲基吡啶。随着吡啶和甲基吡啶用途的扩大,合成法生产吡啶和甲基吡啶不断发展。文献资料表明,2-甲基吡啶的合成工艺主要有以下四种途径:1)乙醛与氨预热后常压催化反应,该过程中产生少量的2-甲基吡啶副产物;2)采用丙烯腈与丙酮在常压下进行催化氧化反应工艺,该工艺是工业上大量选用的生产2-甲基吡啶的方法,但是收率低;3)乙炔氨合成2-甲基吡啶工艺;4)以5-酮基乙腈为原料,在氢气存在下一步合成2-甲基吡啶的技术,此方法为中国发明专利(申请号 201210456105.9 )公开合成2-甲基吡啶的技术;5)Montecatini-Edison 公司采用可液相法可获得2-甲基-5-乙基吡啶(MEP),副产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,该法收率高,产品易控制;该公司采用的气相法则可获得高纯度的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶二者占一半,收率为大于60%[7-8]。

高帅鹏[9]等研究了气相色谱法测定环境空气中2-甲基吡啶的方法,建立了活性炭管吸附,甲醇解吸,气相色谱法测定环境空气中2-甲基吡啶的方法。采用顶空-气相色谱法检测水中2-甲基吡啶,该方法具有灵敏高效、分离度好,检出限低等优点,能更好地满足规定中标准限值的要求,适合在实际检测工作中推广。还讨论了顶空-气相色谱法检测水中2-甲基吡啶测定过程中的影响因素,通过实验探究样品pH值、采集样品时对测定结果的影响,实验表明,随着pH值的提升,响应值逐渐增加,随着样品保存时间的增加,2-甲基吡啶检出值逐渐下降。本研究旨为建立一种高效准确的2-甲基吡啶检测方法,为废水中2-甲基吡啶分析检测工作提高测定结果的准确性和可靠性,并对其测定结果准确性的影响因素提供数据支持。

1 实验部分

1.1 检测仪器与试剂

1)检测仪器:岛津气相色谱仪、顶空进样器(GC2030-HS10)、顶空进样瓶、 氢焰检测器(FID,氢火焰离子化检测器)、氢气发生器、高纯氮气。

2)色谱柱:规格为30 m(柱长)×0.32 mm(内径)×0.5 μm(膜厚),100% 聚乙二醇固定相毛细管柱。

3)试剂:氯化钠(分析纯)、甲醇中2-甲基吡啶标准品(1 000 mg/L)、分析标准使用液(将2-甲基吡啶标准品稀释配制成 10 mg/L 的标准使用液)。

1.2 色谱参考条件

1)顶空进样器参考条件[10]:加热平衡温度:70 ℃;加热平衡时间:30 min;进样阀温度:100 ℃;传输线温度:110 ℃;进样体积:1.0 mL;压力化平衡时间:1 min;进样时间:0.2 min。

2)气相色谱仪参考条件[11-12]:进样口温度:200 ℃;检测器温度:230 ℃;色谱柱温度:70 ℃;色谱柱流速:3.0 mL/min;燃烧气(氢气)流速:40 mL/min;助燃气(空气)流速:350 mL/min;尾吹气流速:30 mL/min;分流比为 10︰1。

1.3 标准曲线的绘制

1)分别向3个顶空瓶中预先加入3 g氯化钠,依次准确加入9.80,9.50,9.00,8.00,5.00 mL水,然后,再依次加入0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 2-甲基吡啶标准使用液,配制成吡啶质量浓度分别为 0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mg/L 的标准系列,立即加盖密封,混匀。

2)按照仪器参考条件,从低浓度到高浓度依次进样分析,记录2-甲基吡啶的保留时间和响应值。以2-甲基吡啶浓度为横坐标,以其对应的响应值为纵坐标,建立标准曲线。

3)根据线性方程计算水样中2-甲基吡啶质量含量[13]:

(1)

式中:c:水样中2-甲基吡啶质量含量;

a:色谱图中2-甲基吡啶峰面积。

1.4 试样测定

1)试样的配制:根据2-甲基吡啶的理化性质,用蒸馏水配制浓度为850 mg/L的2-甲基吡啶标准品,选用100% 聚乙二醇固定相毛细管柱,按上述色谱条件对2-甲基吡啶进行色谱分析。

2)按照与标准曲线相同的条件进行试样的测定。若试样中2-甲基吡啶浓度超出标准曲线范围,需稀释后重新测定。

1.5 精密度检测

在相同的色谱条件下,对同一试样按相同的方法进行重复测定实验,计算测定结果。

1.6 样品pH值影响实验

取5个顶空瓶配制空白加标样(pH值7 加标量为 856 mg/L),用氢氧化钠和硫酸调节测试样品酸碱,分别将测试样品pH值调至3,5,6,7,9时,按相同方法测定,计算测定结果。

1.7 样品保存时间影响实验

在相同色谱条件下,分别测定保存12,24,48 h 的同一浓度样品(未添加保存剂),计算测定结果。

1.8 加标回收率实验

在相同色谱条件下,分别进行已知浓度标样及样品加标样检测试验,并重复检测3次平行样,计算加标回收率[14]。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

参考文献资料后本次实验选择了岛津极性固定相SH-RtxTM-Wax Columns(熔融石英)毛细管柱,规格为30 m(柱长)×0.32 mm(内径)×0.5 μm(膜厚)。实验结果表明,该色谱柱能够获得较好的峰形,响应值较高,且出峰时间较短。

2.2 顶空-气相色谱法

顶空进样-气相色谱法检测水中的2-甲基吡啶,具有预处理简便,分析速度快,便于连续进样,极大提高工作效率等优点。且顶空进样-气相色谱法把水样分析变成气体分析,非挥发和高沸点化合物对检测样品不产生干扰,适用于精细化工废水等复杂水样中2-甲基吡啶的检测,是一种高效、结果可靠的检测分析方法。

2.3 标准工作曲线

选取了5个点绘制标准曲线:0,0.5,1,3,5 mg/L,得到的曲线线性较好,相关系数≥0.999 7,线性方程y=8 607.4x+205.92。如下图1所示。

图1 标准曲线

2.4 精密度检测实验

为考察检测方法的精密度,配制了3.0 mg/L的2-甲基吡啶标样,在相同的色谱条件下,按同样的操作方法检测5个平行样,检测结果见表1,实验图谱如下图2所示。由表1得知。2-甲基吡啶的含量的5次检测平均值为3.10 mg/L ,相对标准偏差(RSD)为0.74%。实验结果表明,本方法测得的2-甲基吡啶结果重现性较好。

图2 精密度色谱图

表1 精密度实验

2.5 样品pH值影响实验

为考察测试样品pH值变化时对测定结果的影响,实验取5个顶空瓶配制空白加标样(pH值=7,加标量为 856 mg/L),用氢氧化钠和硫酸调节测试样品酸碱,分别将测试样品pH值调至3,5,6,7,9时,分别考察当测试样品pH值为3,5,6,7,9时对测定结果的影响,实验图谱如下图3所示。实验数据表明 2-甲基吡啶随着pH值的提升,响应值逐渐增加,分析原因为2-甲基吡啶在强酸性条件下,会与对应的酸反应形成盐,故在色谱柱上无响应值,但当pH值≥6时,响应值增幅放缓。结果如下表2所示。

表2 pH值影响实验

图3 试样(pH值=7)色谱图

2.6 样品保存时间影响实验

为探究采集样品时(未添加保存剂)对测定结果的影响,分别测定保存12,24,48 h 的同一质量浓度样品(标样质量浓度为856 mg/L),实验数据表明随着保存时间的增加,2-甲基吡啶检出值逐渐下降,在常温条件下,水样中的2-甲基吡啶随着保存时间的增加,挥发量会有所增加,因此,取样后需密闭并置于通风橱内。检测结果如下表3所示。

表3 样品保存时间影响实验

2.7 加标回收率试验

准确吸取1 mL 1 000 mg/L 的2-甲基吡啶标准品,用蒸馏水定容至100 mL,配制100 mg/L标样,检测其准确结果。往标样中依次加入50,100,200 μL 1 000 mg/L 2-甲基吡啶标准品,则加标质量浓度为1 mg/L,采用气相色谱检测标样与加标样的2-甲基吡啶含量(表4)。实验结果表明,采用气相色谱顶空法检测2-甲基吡啶的加标回收率在102%～113%之间。实验表明,采用气相色谱顶空法检测2-甲基吡啶的加标回收率在96%～113%之间。说明该方法精密度和准确度良好。

表4 加标回收率试验

3 结论

1)选取岛津极性固定相SH-RtxTM-Wax Columns(熔融石英)毛细管柱,规格为30 m(柱长)×0.32 mm(内径)×0.5 μm(膜厚),通过顶空-气相色谱法测定水中2-甲基吡啶,实验结果表明,该色谱柱能够获得较好的峰形,响应值较高,且出峰时间较短。

2)选择顶空进样-气相色谱法检测水中的2-甲基吡啶,具有预处理简便,分析速度快,便于连续进样,极大提高工作效率等优点。且顶空进样-气相色谱法把水样分析变成气体分析,非挥发和高沸点化合物对检测样品不产生干扰,适用于精细化工废水等复杂水样中2-甲基吡啶的检测,是一种高效、结果可靠的检测分析方法。

3)通过测定质量浓度在0.2～5.0 mg/L 2-甲基吡啶标准溶液绘制标曲,选取了4个点绘制标准曲线(0,0.5,1,5 mg/L),得到的曲线线性较好,相关系数≥0.999 9,相关线性强。

4)通过精密度检测实验、加标回收率试验,实验数据表明:2-甲基吡啶的含量的5次检测平均值为3.10 mg/L ,相对标准偏差(RSD)为0.74%,测得的2-甲基吡啶结果重现性较好,且回收率在96%～113%之间。

5)通过探究样品pH值影响实验可知,强酸条件下,测试样品影应值为零,随着pH值的提升,响应值逐渐增加,分析原因为2-甲基吡啶在强酸性条件下,会与对应的酸反应形成盐[16],故在色谱柱上无响应值,但当pH值≥6时,响应值增幅放缓;由样品保存时间影响实验结果得知随着样品保存时间的增加,2-甲基吡啶检出值逐渐下降。在常温条件下,水样中的2-甲基吡啶随着保存时间的增加,挥发量会有所增加,故为保证检测结果的准确度,在测定水样时,需先调节水样至中性,并且取样后及时检测。

综上,顶空-气相色谱法测定水中2-甲基吡啶,该方法无需萃取、浓缩等预处理步骤,操作简便,工作效率高。并且该测试方法能够准确检测出水样中2-甲基吡啶的含量,检测精密度较好,具有较好的推广应用意义。