九龙江流域丰枯水期表层水体氮污染特征及其来源解析

董 浩,余居华①,张银龙,王利民,郑祥洲,钟继承,王煌平,丁 洪,张玉树,郑恭毅

(1.南京林业大学南方现代林业协同创新中心,江苏 南京 210037;2.福建省农业科学院资源环境与土壤肥料研究所/福建省植物营养与肥料重点实验室,福建 福州 350013;3.中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 210008)

氮是导致水体富营养化的重要因素之一[1]。近几十年来,伴随社会经济的快速发展,人类活动致使全球内陆水体氮负荷急剧增加,严重威胁水生生物的生长和繁殖,导致自然资源退化,生物多样性丧失,影响生态系统功能的完整性[2]。日渐加剧的氮污染严重影响了流域居民用水安全及近海生态安全[3-5]。

受人类活动、水文气候条件等多种因素的共同影响,流域水体氮污染的来源复杂多样。人类活动对河流产生了直接影响,河流氮污染来源包括畜禽养殖和化肥施用导致的农业面源污染以及工业污水和生活污水排放导致的点源污染[6-7]。流域内水文过程主要表现为以降雨形式来改变地表径流和河流径流量,降雨形成的地表径流是流域陆地氮流失的驱动因子,也是河流中陆源氮的主要来源[8];河流流量变化是驱动氮输出季节变化的关键过程[9]。因此,对于人类活动和气候变化影响显著的氮污染流域,流域水文条件变化下河流水体氮污染特征及其污染来源解析相对复杂,极大地限制了流域水体氮污染的精细化管控能力[10]。

鉴于流域水体氮污染来源相对复杂,国内诸多学者通过传统调查法、多元回归统计法和同位素示踪法等方法对海河、太湖等大型流域水体中氮的来源进行解析研究[11-14]。目前关于九龙江流域氮污染溯源研究较少,相关研究多聚焦于土地利用方式对氮的影响,对不同水文条件下多种氮形态的来源解析研究更为不足[15]。流域水体氮污染主要受人为活动的影响,叠加流域水文条件变化的耦合作用,致使准确辨识并量化流域水体氮污染的来源变得十分困难。因此,准确识别不同水期多种氮形态的污染来源对于研究流域水体氮污染特征具有重要意义。

九龙江流域地处福建省东南沿海经济发达地区,GDP占福建省的25%,人口密度大、区域农畜业和工业发达[16]。作为典型的亚热带近海流域,九龙江流域深受自然因素和人为因素的双重扰动影响:一方面受季风气候影响,流域内气温和降雨的季节性差异显著;另一方面,九龙江流域内农业和养殖业的密集发展模式使得这一区域具有氮高输入与高输出的特点。因此,以九龙江流域为研究对象,通过全流域丰枯水期多点多断面水质监测分析,探明该流域丰枯水期表层水体氮污染特征;利用正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)解析流域丰枯水期表层水体氮污染来源及其相对贡献份额,以期为九龙江流域或我国其他近海流域水体氮污染控制与治理提供依据。

1 研究方法

1.1 研究区概况

九龙江是福建省第二大河流,流域总面积达14 741 km2,水能资源达1.55×1011m3·a-1,流经龙岩市、漳州市、厦门市,是当地居民生活用水、工业用水和农业用水的供水来源[17]。流域内径流年内分配不均,4—9月为丰水期,其径流总量占全年的74.7%,10月—次年3月为枯水期,其径流总量占全年的25.3%[18-19]。

近年来,为了满足社会发展和经济增长的需要,充分开发利用水能资源,九龙江流域内部建了超过190座水库,北溪和西溪分别建了65和37座水电站[20]。九龙江流域地处东南沿海区域,上游河网交错密布,北溪、西溪和南溪3条主要干流最终在漳州港、厦门港汇入台湾海峡。其中北溪是河流主干流,主河道总长272 km,河流面积9 640 km2,约占河流总面积的2/3;主要土壤类型为水稻土、黄壤、土红壤和赤红壤4种,其中红壤的分布面积最大,约占全流域面积的62%;流域内土地利用类型以林地、农业用地为主。

九龙江流域内包含十余个县市,常驻人口达800余万,约占福建省总人口的19%。流域内第二、三产业发达,地区生产总值约占全省地区生产总值的17%。其中九龙江干流主要流经的龙文区、龙海区等区县城镇化速率及规模显著大于其他地区。龙岩市等流域上游地区产业以农业和畜牧业为主,漳州市等流域下游地区产业以农业和建筑制造业为主。

1.2 样品采集与分析

根据福建省水利厅发布的2000—2018年九龙江流域的平均降雨量数据,将2020和2021年九龙江年均降雨量与平均值对比,高于平均值的定义为丰水年,反之则为枯水年。结果表明,2020和2021年均为枯水年。同时将2020和2021年各月平均降雨量与2000—2018年月平均降雨量比较,发现2020年7月在历年同期降雨量中处于较高水平,2021年1月在历年同期降雨量中处于较低水平,故选择7月代表丰水期,1月代表枯水期,分别于2020年7月(丰水期)和2021年1月(枯水期)开展全流域的野外调查。根据流域面积、土地利用类型和土壤类型,在流域内主要干流及其支流共设置了38个采样点(图1),其中北溪设置24个采样点(N1～N24),西溪设置10个采样点(W1～W10),南溪设置4个采样点(S1～S4)。

图1 九龙江流域采样点分布

用10 L采样器(型号为WB-PM)采集各点位水面下0.5 m处的表层水样,其中50 mL不过滤,于-20 ℃条件下冷冻保存2 d后测定TN浓度,200 mL水样用0.45 μm孔径玻璃纤维滤膜过滤后用浓盐酸(优级纯)酸化至pH值小于2,于-20 ℃条件下冷冻保存2 d后测定溶解态氮(TDN)、氨氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)、亚硝态氮(NO2--N)浓度。表层水体溶解氧(DO)浓度、pH值、水温(WT)、电导率(EC)等基本理化指标采用YSI 6600多参数水质监测仪(美国)现场测定。水样的采集、测定参照《水和废水监测分析方法》进行:TN浓度采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定,NO3--N浓度采用紫外分光光度法测定,NO2--N浓度采用 N-(1-萘基) -乙二胺光度法测定,NH4+-N浓度采用纳氏试剂-分光光度法测定。

1.3 数据处理

1.3.1水体DIN、PN和DON浓度计算方法

溶解性无机氮 (DIN)、颗粒态氮(PN) 和溶解性有机氮(DON)浓度采用差减法计算得出[21],计算公式为

ρDIN=ρNH4+-N+ρNO3--N+ρNO2--N,

(1)

ρPN=ρTN-ρTDN,

(2)

ρDON=ρTDN-ρDIN。

(3)

式(1)～(3)中,ρ为不同形态氮的质量浓度,mg·L-1。

1.3.2正定矩阵因子分析模型(PMF)方法

采用正定矩阵因子分析模型(PMF)对表层水体中不同形态的氮进行源解析。 PMF是由美国环保署(EPA)开发的一种新型的基于因子分析方法的源解析方法。相较于传统污染统计方法与PCA-多元线性回归模型方法,PMF模型不仅对源谱数据依赖性低、可处理多项不确定数据,还具备可以识别不同空间尺度和不同类型污染源的优点[22]。目前在各种环境领域的多种污染物源解析研究中得到广泛应用[23-25]。PMF通过将原始的样本数据矩阵拆分成因子贡献矩阵和因子剖面矩阵2个基本矩阵进行分析,其基础方程为

(4)

式(4)中,Xij为第i个样品中第j种元素的测量矩阵;Gik为第k个因子对第i个样品的贡献率;Fkj为第k个因子中第j种元素的源曲线;Eij为第i个样品中第j种元素的残差;p为污染源数量。

PMF模型目标函数Q可以查看每种氮形态主要来源因子的分布,通过迭代运算获得较小的Q值以得到全部运算的最优解。其计算方程为

(5)

式(5)中,Q为目标函数;n和m分别为样品数量和元素种类数量;Uij为第i个样品中第j种元素的不确定度。

其中,Uij计算公式为

(6)

式(6)中,cl为元素的检出限,mg·L-1;c为元素含量,mg·L-1;δ为相对标准偏差。

采用EPA PMF 5.0软件解析九龙江流域表层水体中氮的来源,通过输入实测浓度和不确定度2个文件获得各因子来源的贡献。在运行前需通过多次迭代运算以选择合适的因子数确定污染物的来源数量,根据Q值最小、残差结果在-3～3之间、氮浓度实测值与模型预测值的拟合结果等信息综合评判,确定当丰水期因子数为5、枯水期因子数为4时模型拟合条件最优。

1.4 数据分析与统计

利用Excel 2016软件进行数据处理,取3个平行样品的平均值。利用Origin和ArcGIS 10.2软件对氮浓度的时空分布特征绘图;利用SPSS 18.0软件中的Pearson相关性检验水体不同氮形态间的显著性水平;利用单因素方差(ANOVA)检验丰枯水期表层水体不同氮形态质量浓度以及流域不同断面表层水体各种氮形态质量浓度的差异显著性水平。

2 结果与讨论

2.1 九龙江流域不同水期表层水体氮污染特征

九龙江流域丰、枯水期表层水体TN、NO3--N、NH4+-N、NO2--N、DON和PN浓度的时空分布如图2～3所示。九龙江流域表层水体ρ(TN)为0.72～13.14 mg·L-1。丰水期为1.39 ～10.95 mg·L-1,北溪、西溪及南溪水体分别为1.39～10.95、3.76～10.28和3.39～6.03 mg·L-1,北溪和西溪水体中TN浓度的波动较大,最高值分别位于北溪上游支流(N8)和西溪上游支流(W5),支流水体TN浓度显著高于干流(P<0.05)。枯水期表层水体ρ(TN)为0.72～13.14 mg·L-1,北溪、西溪、南溪水体分别为0.72～8.76、1.89～13.42和3.63～4.88 mg·L-1,北溪和西溪分别在支流及支流汇入点处得到最高值(N21、W6),但干流与支流无显著性差异。总体来看,丰枯水期九龙江水体TN的异常波动受支流或支流汇入的影响较大,与丰水期相比,3条河流枯水期TN浓度均有所下降。

图2 不同水期各种氮形态空间分布

图3 不同水期各种氮形态浓度

丰枯水期表层水体ρ(NO3--N)平均值分别为2.22和1.87 mg·L-1,西溪和南溪表层水体丰水期(4.26和3.82 mg·L-1)高于枯水期(2.59和0.81 mg·L-1),北溪则表现为丰水期(1.09 mg·L-1)略低于枯水期(1.47 mg·L-1)。丰枯水期表层水体ρ(NH4+-N)平均值分别为0.96和0.66 mg·L-1,北溪、西溪和南溪表层水体平均值均表现为丰水期(0.91、1.18和0.67 mg·L-1)高于枯水期(0.55、0.30和0.44 mg·L-1)。丰水期NO3--N、NH4+-N浓度的高值区均分布在西溪下游和南溪,枯水期分布在西溪中下游。3条河流表层水体ρ(NO2--N)平均值均表现为丰水期(0.08、0.07和0.20 mg·L-1)大于枯水期(0.03、0.07和0.07 mg·L-1)。

九龙江流域表层水体丰水期ρ(DON)平均值为1.27 mg·L-1,北溪上游和西溪上游较高。枯水期ρ(DON)平均值为0.74 mg·L-1,西溪中下游和南溪较高。北溪ρ(DON)表现为丰水期(1.42 mg·L-1)大于枯水期(0.22 mg·L-1),西溪和南溪则表现为枯水期(1.77和1.28 mg·L-1)大于丰水期(1.33和0.17 mg·L-1)。九龙江流域丰水期ρ(PN)平均值为0.09 mg·L-1,枯水期为0.55 mg·L-1。相比于丰水期,枯水期北溪、西溪和南溪ρ(PN)平均值均有所提高,分别为0.45、0.50、1.26 mg·L-1,其中除南溪和西溪下游为PN浓度的高值区外,北溪上游支流2个点位PN浓度也显著升高。

从不同形态氮的时空分布上来看(图4),九龙江水体氮以DIN为主,丰水期3条河流表层水体中DIN浓度占比分别为57.3%、80.6%和96.5%,枯水期则为78.2%、59.2%和40.7%,丰水期北溪表层水体氮形态以NO3--N、NH4+-N和DON为主,分别占TN浓度的30.11%、25.07%和39.11%;西溪表层水体氮形态中NO3--N和DON分别占TN的62.24%和19.45%;南溪表层水体中NO3--N占TN的78.64%。枯水期NO3--N和NH4+-N仍为北溪表层水体中的主要氮形态,分别占TN的51.11%和26.05%。西溪表层水体中DON占比有所上升,DON和NO3--N分别占TN的31.8%和51.84%;相比于丰水期,枯水期北溪和西溪表层水体中PN的占比有所上升,这一现象在南溪则更为突出,这使得南溪表层水体中PN和DON在TN中的占比分别达29.86%和 29.40%。

图4 各种氮形态在不同水期占比

2.2 不同水期水体氮素间的关系

九龙江流域表层水体不同水期水体氮浓度间的关系如图5所示。丰水期九龙江流域北溪、西溪和南溪表层水体TN与NO3--N浓度均呈显著正相关(P<0.01);北溪和西溪表层水体中NO3--N、NH4+-N与NO2--N浓度呈显著正相关(P<0.05);北溪表层水体TN与PN浓度呈显著正相关(P<0.05),流域及其他2条河流表层水体中PN浓度与其他氮形态均无显著相关性;北溪、西溪表层水体中TN与DON浓度呈显著正相关(P<0.01),且在西溪表层水体中DON和NO3--N、NH4+-N、NO2--N浓度均呈显著负相关(P<0.01),在南溪表层水体中TN和DON浓度呈显著负相关(P<0.01)。枯水期,九龙江流域表层水体TN与NO3--N、DON浓度均呈显著正相关(P<0.01);PN浓度在南溪表层水体中与TN浓度具有较强的正相关性(P<0.01),且与DON、NO2--N、NH4+-N浓度呈显著负相关(P<0.01);DON与TN浓度在西溪表层水体中呈显著正相关(P<0.01)。

**表示P<0.01,*表示P<0.05。

2.3 不同水期流域水体氮污染来源解析

根据PMF模型源解析结果(图6)可知,丰水期因子1对TN和NH4+-N的贡献度较高,对TN的贡献率为27.5%,九龙江流域内NH4+-N主要来源于生活污水和工业废水[26]。王卫平[27]通过估算丰水期九龙江流域各污染源排放的NH4+-N入河量发现,生活污水源排放的NH4+-N浓度显著大于工业废水、畜禽养殖等其他来源。在该研究中,NH4+-N浓度超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类水质标准的点位主要集中于漳平段(N3～N10)、华安段(N13～N17)和漳州段(W5～W9),以上地区是临近乡镇农村居民区的主要用水源。高洪生[28]研究表明,北溪农村生活污水中NH4+-N的排放量是城市生活污水的1.74倍,是养殖废水的1.32倍,其原因主要在于九龙江流域临近河流的乡镇农村将未处理的生活污水直接或间接排放于临近河段或水库中,同时在春夏雨季的加持作用下,上游产生的NH4+-N更容易在中下游的河道中积累,导致水体中NH4+-N大量超标[29],这进一步佐证了因子1主要为生活污水引起的NH4+-N污染。因子2对TN和DON的贡献度较高,对TN的贡献率为24.7%,自然水体中DON的来源主要分为水生生物降解的自然来源和以生活污染、工业废水、农业径流为主的人为来源[30]。

W1表示生活源氨氮,W2表示河流动植物残体颗粒来源,W3表示氨氮硝化过程,W4表示河流悬浮颗粒物,W5表示农业施肥硝氮来源;D1表示畜禽养殖氨氮来源,D2表示农业化学肥料来源,D3表示城市工业污水DON来源,D4表示河流悬浮颗粒物PN来源。

丰水期九龙江流域表层水体DON主要分布在西溪上游的农业流域和北溪上游的自然流域,因此可以认为,因子2代表河流内动植物残体、微生物和矿物颗粒等来源。因子3主要与NO2--N相关,对TN无贡献度,水体NO2--N是水体NH4+-N在微生物作用下进行硝化过程的中间产物,使得水体NO2--N存在状态极不稳定且浓度较小[31],因此因子3代表河流丰水期NH4+-N的硝化过程,是主要的NO2--N来源,这也解释了因子3与水体来自于其他外源输入的氮形态差别显著的原因。因子4对TN的贡献率仅为3.2%,但其对PN有较高的贡献。吴小艳[32]研究表明,九龙江流域水体中的颗粒态有机质主要来自河流中自生浮游生物产生的有机质,因此因子4代表了河流中动植物残体等微颗粒悬浮物来源。因子5对TN和NO3--N的贡献度均最高,对TN的贡献率达44.6%。陈惟财等[33]研究认为,九龙江流域水体NO3--N的主要来源为农业化肥中流失的氮素。HUANG等[34]通过同位素示踪方法研究九龙江河流NO3--N的来源发现,农业化肥对河流硝酸盐的贡献显著高于大气沉降和生活污水等其他来源,因此因子5可解释为农业化学肥料来源。

枯水期因子1对TN、NH4+-N和NO2--N的贡献率分别为9.4%、97.0%和47.6%,NH4+-N和NO2--N高值分布在北溪上游支流和南溪下游入海口处。笔者研究中,丰水期NH4+-N来源以生活污水为主,而在枯水期则相对减少。陈能汪等[29]研究表明,枯水期生活污水中NH4+-N的平均浓度比丰水期下降18.37%,而畜禽污水则有所增加。九龙江畜禽养殖污染主要来源于北溪上游养猪(鸡)场和南溪中下游养虾(鱼)塘。高洪生等[35]研究表明,在养殖业密集的北溪上游支流,枯水期综合污染指数是丰水期的2.07倍,其中NH4+-N的污染物综合指数显著高于其他指标。曾悦[36]研究发现,九龙江上游养猪场污水中冬季氮的月平均排放量是其他月平均排放量1.65倍。因此综合评判因子1可解释为来自畜禽养殖的来源,因子2对TN和NO3--N的贡献度均最高,对TN的贡献率为56.1%,其对NO2--N也有一定的贡献度(29.5%)。与丰水期相似,枯水期NO3--N高值区主要为西溪。HUANG等[34]研究表明,由于季节的变化,九龙江流域冬季NO3--N的来源中大气沉降的贡献有所增加,农业化肥的贡献有所减少,但在西溪两者的贡献度相似,另外大气干沉降来源的氮受气象条件的影响更大,因此综合评判认为因子2为农业化学肥料来源。因子3对DON的贡献度较高,对TN和NO2--N的贡献率分别为19.0%和22.8%。与丰水期不同的是,枯水期DON高值集中分布在河流下游至河口区,该区域受厦门、漳州等城市工业污水污染严重。罗勇等[37]研究认为,秋冬季九龙江下游至河口水体DON浓度升高,其主要来源于城市工业污水,因此可解释因子3为城市工业污水来源。因子4对PN的贡献度较高,对TN的贡献率为15.5%,同时对NH4+-N的贡献率也仅有3%,与丰水期因子4相似,代表了河流中动植物残体等微颗粒悬浮物来源。

3 讨论

3.1 九龙江流域水体氮污染水期分异的驱动过程

受人为因素和自然因素耦合作用的影响,水体中氮的分布特征和氮形态存在明显的时空分异性[38]。丰水期北溪上游的双洋溪和新桥溪受生活污水、工业废水等多种污染源的影响,河流TN浓度偏高,且河流建有较多梯级水库,致使营养盐被截留[15]。西溪丰枯水期氮污染均受花山溪支流影响,其上游所在的平和县农业污染较为严重,导致西溪中下游河段TN浓度偏高[39]。九龙江流域表层水体DIN在TN中占主导地位,在丰枯水期占比分别达80.1%和66.6%。其中丰枯水期水体NO3--N均与TN浓度呈显著正相关关系,这与前人研究指出九龙江流域表层水体中NO3--N起主导作用的结论相一致[18]。需要指出的是,不同水期水体NO3--N和NH4+-N浓度及占比均表现出明显的差异性,大致呈现出丰水期高于枯水期的趋势。这主要归因于丰水期频繁的雨水冲刷,导致积蓄在土壤中的氮随地表径流进入河流,增强了NO3--N、NH4+-N的外源氮输入[40]。PMF模型分析表明,九龙江流域内NH4+-N污染主要来源于生活污水和畜禽养殖,NO3--N的主要来源为农业生产中施用的化学氮肥(图6)。因此,与枯水期相比,丰水期表层水体TN、NO3--N、NH4+-N随雨水冲刷并通过降雨径流进入河流,导致丰水期水体TN浓度高于枯水期。

DON作为重要的氮组成成分,被认为是流域水体中氮的重要来源[41]。丰水期九龙江北溪和西溪表层水体中的DON在TN中占比仅次于DIN(39.11%和19.45%),且DON与TN浓度呈显著正相关(P<0.05),这表明DON是丰水期九龙江流域表层水体氮的重要来源之一。丰水期北溪和西溪表层水体DON浓度均较高(1.42和1.33 mg·L-1),北溪表层水体DON浓度较高且分散在上游支流处,这与北溪上游河段主要位于闽西北林区密切相关,由于林区土壤表面植被凋落物较多,经过微生物分解作用在土壤形成了极易流失的溶解态有机氮,最终通过丰水期频繁的降雨冲刷进入到九龙江上游河流中[42]。西溪表层水体中DON浓度较高的区域主要分布在库区,这种分布格局主要受到水库建设的影响。河流水库建设运行降低了水流流速,使得从上游或库周水生生物降解等自然来源和生活污染、工业废水、农业面源输入的DON在库区累积,从而使得丰水期库区表层水体DON主要分布在库区[43]。与丰水期相比,枯水期北溪表层水体DON浓度降低了84.5%;然而,西溪和南溪表层水体DON浓度却呈现相反的变化趋势,西溪表层水体DON增加了33.08%,南溪表层水体DON则增加了6.5倍。这种截然相反的变化趋势极可能与九龙江流域不同干流的水电站建设、运行密切相关。即使在枯水期,北溪水库电站运行,向下游释放水量,在上游水体DON来源减少的前提下,下游水库泄水稀释并通过河口最终输送到近海,上述过程使得枯水期北溪表层水库DON浓度降低。相反,西溪和南溪水库对河流径流的人工调控作用较弱,导致枯水期河流径流量迅速降低,通过水生生物降解、生活及工业污染排放到河流的DON在西溪和南溪表层水体中积累,并最终大于丰水期浓度。

作为一种易沉降、生物成分比重大的氮形态,PN在河流河口的氮迁移、转化中扮演重要的角色[44]。与其他氮形态不同,PN受水生生物的影响更为显著,因此水文条件和环境因素也会进一步影响水体中PN的转化[45]。枯水期九龙江流域北溪、西溪和南溪水体PN浓度均大于丰水期,各河流表层水体中PN占TN的比值分别增加10.8、9.1和29.4百分点(图4)。这主要有两方面的原因:一是由于河流水生植物或浮游植物在冬季凋亡腐解,加上枯水期河流水体流动能力较差,使得表层水体中新鲜细颗粒有机碎屑、细菌、藻类和矿物质等增加;二是枯水期河流水位较浅,底栖动物扰动极可能造成水体底部沉积物出现再悬浮,从而增加水柱中的PN浓度[46]。王欣瑶等[47]研究指出,冬季水体中颗粒氮主要受水生生物死亡残体的影响,蓝藻等水生植物中的有机物通过分解释放到水体中,成为水体中颗粒物的主要来源。

3.2 九龙江流域水体氮污染水期分异的影响机制

结合各种氮形态的时空分布特征可以发现,不同形态氮浓度变化范围大。丰水期,无论是从表层水体中氮浓度还是从PMF源解析得到的污染源贡献度来看,NO3--N、DON和NH4+-N是九龙江流域表层水体的主要氮形态,分别来自农业面源污染、生活污水以及河流内动植物残体、微生物、矿物颗粒等。九龙江流域以农业为主,化肥施用强度大而利用率低,特别是夏季化肥的施用频次和施用量都大幅上升,叠加径流冲刷,致使大量的陆源氮输入河流。另外,九龙江流域河流沿岸人口密集,夏季居民生活用水增加,未经处理的生活污水排入河流,导致局部水体氮浓度增加。根据PMF源解析得到的贡献度和水体中的时空分布特征综合评判,NO3--N、DON和PN是枯水期主导的氮形态,分别代表农业化肥污染、城市工业污水来源和河流中动植物残体等微颗粒悬浮物,其中以农业化肥来源的贡献度最大。研究发现,由于土壤内在环境与农民施肥的随意性,致使枯水期NO3--N主要在河道和受化肥渗透的地下水中积累,河口区农业养殖污水和城市工业污水对氮污染的影响也进一步加大,水生生物分解产生的内源污染对氮污染的贡献也高于丰水期,成为枯水期氮污染的主要来源之一。

3.3 九龙江流域水体氮污染管控

虽然人为因素是目前九龙江流域表层水体中氮污染的主要控制因子,但随着化肥施用量增长速度减缓,水文因素对氮污染的控制作用会占更大的比重。因此,针对不同水期水体氮赋存状态存在差异性这一特点实施相应的氮污染管控措施,对缓解流域氮污染具有一定的可行性:一是针对夏季农业化肥的集中施用现象进行管控,合理减少化肥施用量,提高化肥利用率。二是加强对河流断面水质的监测,针对丰水期及强降雨时期氮流失现象采取水土流失防范措施,例如加强湿地管理、建立雨水滞留池等。三是加大生活污水和工业废水的处理力度,提高污水处理率,在河口和人口密集的发达地区增建污水处理厂,适当提高污水排放标准,以改善河流的水质状况。

4 结论

(1)九龙江流域表层水体氮污染严重且存在明显的水期差异性,ρ(TN)在0.72～13.14 mg·L-1之间,丰水期为1.39～10.95 mg·L-1,枯水期为0.72～13.14 mg·L-1。NO3--N、NH4+-N、NO2--N和DON浓度均表现为丰水期大于枯水期,PN浓度则表现为枯水期大于丰水期。

(2)九龙江流域表层水体氮的赋存形态存在水期分异性。丰水期氮形态以NO3--N、NH4+-N和DON为主,枯水期氮形态以NO3--N、DON和PN为主。

(3)九龙江流域不同水期表层水体氮污染的来源存在差异性,丰水期流域农业化肥施用引起的农业面源污染、生活污水及河流内动植物残体、微生物、矿物颗粒是流域水体氮污染的主要来源,而枯水期流域农业化肥污染、城市工业污水排放和河流中动植物残体等悬浮颗粒则是流域水体氮污染的主要来源。