古籍文献老化因素分析检测及物理化学修补技术

2024-05-07李秋月朱晓琴

粘接 2024年3期

李秋月朱晓琴

摘要：針对中国古籍文献老化程度的分析研究，是对其进行科学评估和有效保护的一项重要基础工作。研究从2个方面探讨分析了古籍文献的老化因素，即纸张老化和字迹书写材料老化；并重点结合内因与外因分析影响古纸老化的原因，采用现代手段对古籍文献老化程度检测。并根据文物研究领域的发展现状和前沿动态，围绕纸张老化和字迹书写材料老化，介绍了光谱分析法和光学显微镜法2大类技术手段，用以测定古籍文献中纸张和墨迹的老化程度。解决和减缓古籍文献老化进程，重点梳理了纸质文物保护的无酸胶补修复及脱酸技术实现。

关键词：古籍文献；老化研究；检测技术；胶补修复

中图分类号：TQ353

文献标志码：A文章编号：1001-5922（2024）03-0124-04

Analysis and detection of aging factors in ancient literature and physical and chemical repair techniques

LI Qiuyue，ZHU Xiaoqin

（Shangluo University，Shangluo 726000，Shaanxi China）

Abstract：The analysis and research on the aging degree of ancient Chinese literature is an important foundational work for scientific evaluation and effective protection.This paper discussed the aging of ancient books from two aspects：aging of paper and aging of writing materials，and focused on combining internal and external factors to analyze the reasons that affected the aging of ancient paper，and used modern methods to detect the degree of aging of ancient literature.According to the development status and frontier trends in the field of cultural relics research，two types of technical means，spectral analysis and optical microscopy，were introduced to determine the aging degree of paper and ink in ancient documents.To solve and slow down the aging process of ancient documents，the acid-free glue repair and deacidification technology of paper cultural relics protection were emphatically combed.

Key words：ancient books and documents;aging research;detection technique；gummed repair

古代文献典籍承载着丰厚的历史文化内涵，是中华民族数千年历史发展过程的智慧结晶和精神价值。我国是传统手工纸的发祥地，拥有大量的古籍文献，在各种类型的历史文物中都占有很高的地位，然而，纸质古籍文献的老化和损坏现象却比较严重。对古籍文献资料的科学认识是确保其长久传承的重要条件。因此，对古籍文献进行研究与修复已成为国际社会普遍关注的课题。有关纸质古籍文献的纤维结构、病害情况、纤维特性和造纸技术等方面的文献报道很多，但有关老化程度检测分析却很少见，有的甚至是一片空白。所以，对古籍文献老化程度的测定进行探讨十分必要。

1 古籍文献的老化因素分析

古籍文献的老化是指古籍在一定时间内，在自然环境、人为因素和社会因素的共同作用下，其形态、物理性质和化学性质等发生缓慢变化的过程。古籍文献老化通常表现为如下情况。

1.1 纸张的老化

古籍文献纸张原料以植物纤维为主，植物纤维中所含的半纤维素是一种由多种单糖组成的异质多晶体，具有很强的亲水性，容易发生水解反应。而木质素的分子结构中含有芳香基、酚羟基和共轭碳基双键等活性基团，这种基团大大降低了结构的稳定性，极易发生氧化、还原、水解和磺化反应。

大多数古籍文献的纸张由于内源性（pH值、金属离子、木质素、降解产物）和外源性（热、湿度、污染气体）的因素而老化受损。纸张的强度是由纤维的内在强度和纤维间的结合强度决定的［1-2］。纤维素大分子的降解可以通过各种能量输入（即化学能、热能、机械能或辐射能）引起，并且可以通过许多反应途径进行。纸张中纤维素降解的模式包括化学降解（酸水解、酶水解、碱性降解和氧化降解）、热降解（不同程度的温度）和辐射降解（暴露于紫外线/可见光辐射、高能辐射）。在几乎所有的纤维素降解模式中，除了高能辐射引起的降解反应外，纤维素的超分子结构（结晶度或纤维状形态）在降解是否发生、降解速率如何等方面起着决定性作用［3-4］。

1.2 字迹书写材料的老化

在各种纸张中都含有一定比例的有机物质和无机物质，其中，有机成分可以分解和氧化字迹及墨迹色素成分并产生具有化学活性的自由基。同时，随着时间推移，这些有机或无机分子还会进一步降解并产生游离基和游离自由基等，加快了字迹的褪化。另外，字迹书写材料在自然条件下老化速度比较缓慢；但在人为因素作用下它会加速老化速度，其中最主要的老化因素为空气污染、虫蛀、火灾等。

2 古籍文獻老化程度检测

2.1 纸张老化程度的检测技术

2.1.1 尺寸排除法（SEC）

SEC已被应用于古籍文献研究的科学领域，研究纸质文献在自然或加速老化时的机制原理，以及木材/纸张降解时的特征。不过，由于检测分析所需的样品量相对较高，通常是RP—HPLC或IC应用的十倍或百倍，因此在文献考古方面受到了较大的限制。这项技术主要应用于研究古籍文献纸张交联或解聚程度，即纸质文物中的纤维素；木质物中的纤维素、半纤维素和木质素。根据所使用的固定相和分析物的类型，使用了不同检测器，如折射率检测器（RID）、紫外线（UV）或二极管阵列检测器（DAD）、荧光—多角度激光光散射检测器（MALS）或冷蒸汽生成原子荧光光谱法（CVGAFS）［5-6］。

2.1.2 凝胶渗透色谱法（GPC）

根据存储条件以及与古籍文献抽样上测量的其他变量（如氧化程度或酸度增加，甚至结晶度指数）来评估聚合程度，可以为研究影响古籍文献老化程度的判断提供重要支持性证据。

一般来说，检测古籍文献纸质由于老化而导致的解聚程度，通常是通过黏度测定法或SEC蛋白分析技术进行评估。古籍样品事先溶解于氯化锂（LiCl）与N-二甲基乙酰胺（DMAc）中。此时，由于溶剂和纤维素之间形成的强烈相互作用影响了其流体力学体积，因此需要依靠常用的校准曲线对其进行调整。

对于木质素的凝胶渗透色谱（GPC）分析，将古籍样本中的木粉与浓度为0.1 mol/L盐酸（HCl）和二恶烷（C4H8O2）的混合溶液（其体积比为85∶15）混合，然后在氮气氛围中进行回流处理。将悬浮液离心，并将上清液滴加到0.01 mol/L盐酸水溶液中，然后在+4 ℃下保持一夜以使木质素完全沉淀。通过离心收集沉淀物，用酸化的脱脂水（pH2）洗涤，冷冻干燥，

最后将醋酐与吡啶以1∶1的体积比混合作为溶剂，对干燥后的物质实施乙酰化反应。在1-烯丙基-3-甲基咪唑铬中的木粉上分别与苯甲酰氯和乙酰氯进行了木质苯并乙酰化反应。串联柱：使用了安捷伦PL凝胶5 μm，500 和PL凝胶5 μm，104，样品溶解和洗脱的溶剂为四氢呋喃［7-8］。对于苯甲酰化和乙酰化的样品，将紫外线二极管阵列（UV）检测器设置在240 nm或280 nm处进行检测。GPC技术为古籍文献老化程度的解聚状态提供了较为精准的实证数据。

2.1.3 太赫兹光谱（THz-TDS）

太赫兹时域光谱（THz—TDS）是一种适合以无损方式研究生物材料的低能量振动特性的方法。太赫兹光子的能量范围（约1-40 meV）特别适合探测分子间的H-键，而H-键又是生物系统中最为关键的分子键，因为它是最广泛的分子内和分子间的结合方式，决定着生物分子的功能和结构。此外，太赫兹光谱是一种替代X射线衍射的方法，以评估样品结晶度。这对于古籍文献老化程度的研究以及相关保存措施的制定是至关重要的，因为结晶度会强烈影响机械性能和耐久性。

用太赫兹光谱来检测古籍文献的纸张老化现象，是通过使用偏最小二乘法回归到透射光谱，来估计样品的化学性能和机械特性。从0.2～3.5 THz的单张自由竖立纸上获得的太赫兹透射数据中恢复纤维素薄膜的复杂折射率。获得的THz吸收光谱可以用因无序的氢键网贡献值而叠加到的纤维素晶体相的吸收峰值来解释［9-10］。与密度泛函理论模拟的太赫兹振动特性的实验光谱之间的比较可以证实这种解释。这些结果可用于对古籍文献的老化程度和保存状态进行定量评估。

2.1.4 拉曼光谱（Raman Spectra）

便携式近红外线（NIR）技术的开发有力地证明了其在古籍文献研究中的应用优势。这项技术为文物（如古籍、陶器和楔形片）的研究提供了以下好处：在不改变古籍文献保护条件的情况下提供原位测量的便携性；近红外范围内的可调性，以选择更合适的激发波长，在不破坏样本的情况下优化信号；灵敏性，通过防止因近红外激发而在可见区域发光。此外，通过利用近红外光的大穿透深度，可以改变被调查区域的焦平面（改变调查样本的体积并扫描Z轴），从而改进信息收集，最终耦合成像系统以改进准时分析。

该技术还提出了一种动力学模型来确定古籍文献的老化程度，实现了文物研究的无损程序。监测归因于C—O—C单体间键的1 100 cm-1化学键的相对强度，其相对强度与纤维素链的长度有关，而1 370 cm-1处的化学键则归属于葡萄糖单元的CH振动，不取决于纤维素聚合物的变化。该模型可以评估古籍文献的老化程度、推算文物产生的具体年份［11-12］。

2.1.5 三维超景深视频显微镜

随着现代分析技术在文物保护中的应用，利用三维超景深视频显微镜采集文物微观图像，对各种不同材质文物表面裂纹、断裂面的观察，可以对文物真伪鉴定、不当修复痕迹及老化程度检测起到重要作用。三维超景深视频显微镜有助于获取不同材质、不同时代的古籍文献材料学和光学综合信息，实现对不同几何尺寸、不同质地古籍文献的三维扫描，为文物工作者制定科学的文物保护修复技术路线提供依据。因此最适宜各种材料等实体观察，以及纸质微观结构（如帘纹、纤维交织、表面颗粒物质等）观察，最高可以分辨到3 μm。是文物研究较为常用的仪器［13-14］。

2.2 字迹书写材料老化的检测

在古籍文献中，对字迹书写材料的识别可以分为成像法、波谱法和频谱法。成像方法主要是通过照相技术显示样本的宏观数据和显微图像来显示样本的微观特征。在微观图像中，扫描电镜和透射电镜是最常用的设备。从1974年开始，美国弗瑞尔艺术馆的JohnWinter通过扫描电镜对被墨水覆盖的部分进行了扫描和测量，得出了油墨的尺寸和在纸上的形态。扫描电镜（SEM）所观测到的3D影像的清晰度可以达到纳米量级，可以直观地反映出试件上的油墨与粉体的形态及粒径，SEM与能量色散X射线光谱（EDX）结合使用，具有快速、简便、方便等优点。透射电镜（TEM）图像的分辨率优于SEM，能较好地反映出纸质文献中的试样微观形态及内部构造［15-16］。

除成像外，波谱（色谱、质谱、核磁共振等）以及光谱技术（如：拉曼光谱、红外光谱、荧光光谱、UV光谱等）也被广泛应用于对墨等纸质文献进行老化鉴定。拉曼光谱可以进行非破坏性的原位检测，对结晶碳、无定形碳以及其他细微的结构改变非常灵敏，可以作为碳黑色的类型识别，但是它的测定值受荧光背景、材料老化程度、制作工艺和测试条件等因素的制约。FTIR可以用来探测墨中的特征基的吸收率，因此可以对油墨中所含有的组分进行特异的分析。利用色度计、密度计等方法对油墨的黑色和颜色进行定性和定量分析。此外，还可以采用XRF、EDX、XPS等元素分析手段对试件进行局部微观区域的形貌、成分和元素百分数的测定。现有的古书油墨检验大多是无损性的，而且单个的检验结果也很少，所以要综合运用各种分析和试验的方法，才能得出更好的结果。

3 古籍文献物理及化学修补技术

3.1 胶补法

古籍文献大多年限比较久远，容易出现掉页、书脊断裂、纸张撕口等问题，针对这些物理性损坏，需要通过胶补法进行修复。古籍文献修复所使用的胶必须要选择无酸型胶水，因为古籍文献最大的外部敌人是湿度，而内部最大的敌人便是纸张木质素中分解出的酸性物质。如果书脊开裂，可以采用书脊加固带进行修复，纸张出现裂口可以采用专业的修复带进行修复，延长书籍寿命。针对书页脱落采用胶补法将书页粘整齐后，为了让书页在晾干胶水的过程中保持原位，需要用橡皮筋将书箍住，静止风干24 h后，取下橡皮筋便完成了书籍的胶补修复［19］。

3.2 脱酸法

除了严格控制古籍文献保存的环境条件外，对古籍文献纸张进行脱酸是当代文物保护的一个关键技术。在国外，古籍文献的脱酸技术研究较多，在图书馆、档案室、文物收藏馆等场所得到了更广泛地推广。目前，国内外较为成熟的脱酸法有：巴特尔法（Battelle），氧化镁脱酸法，二乙基锌法（DEZ），Fmc法，韦驮法（Wei TO）非水溶性去酸等。在我国，脱酸的研究相对于国际上较落后，大多是在实验室进行或小范围试点，应用范围有待扩大。在过去的数十年里，古纸脱酸技术一直是世界文物保护界十分关注和重视的一个课题，也是保藏历史的一种主要方法。例如，国家档案局科研所研发的碳酸氢镁水解法、甲基碳酸镁脱酸法，陕西省档案科研所在装裱工艺中添加脱酸剂，中国第二历史档案馆已开发出二乙基锌法等。防止纸张酸化与氧化是延长其保存寿命的主要因素，再配合定期检测机制，对出现酸化的纸质文物，在第一时间进行脱酸保护处理。

4 结语

古籍文献是我国珍贵的历史文化遗产，具有重要的学术和历史研究价值。但由于年代久远、保存条件恶劣和人为的损坏等原因，古籍文献大多处于老化状态。而对古籍文献老化的科学认识是文物保护的首要条件。本文便是基于这一前提，探讨分析当前古籍文献老化因素、检测技术及修补技术，促进我国文物保护科学化、高效性。

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