硅酸锌结晶釉面砖的研制

冯勇

（广东宏威陶瓷实业有限公司,清远 511500）

1 前言

硅酸锌结晶釉是一种以氧化锌为结晶剂，在一定烧成制度下形成大型扇形纹样晶花，其釉面纹理极具观赏价值和装饰效果[1-3]。从艺术陶瓷中获得灵感，在建筑陶瓷砖中引入大尺寸硅酸锌晶体作为重要的装饰组元。这样，在灯光的作用下，可将瓷砖的装饰维度从二维平面增加至三维立体尺度，极大的增强了瓷砖的装饰效果。虽然在日用陶瓷和艺术陶瓷中制备大尺寸硅酸锌晶花已是十分成熟技术，但是在建筑陶瓷领域中却仍未实现技术转移。这其中的关键技术问题就是晶花的形成需要高温（显著高于建筑瓷砖的烧成温度）以达到晶体形成势垒和长时间保温以使晶体充分生长。显然，过高的烧成温度和过长的烧成时间均不利于瓷砖的烧成和成本控制。因此，实现硅酸锌晶花在瓷砖中的低温快速生长是本文研究的关键技术。

2 结晶釉的工艺配方的调试

2.1 常用原料及组成

本实验所采用的釉用原料有长石、滑石、石英、方解石、气刀高岭土、熔块、氧化锌等。釉用添加剂有甲基、三聚磷酸钠。

此外，除矿物原料，还有化学纯级别的原料如下：氧化铝（Al2O3，纯度＞99%，粒径为1-5μm）、硅酸锆（ZrSiO4，纯度＞99%）、石英粉（SiO2，纯度＞99.5%）、碳酸钙（CaCO3，纯度＞99%）、碳酸钡（BaCO3，纯度＞99%）。

2.2 配方的调试

通过查阅资料和前期试验，为了获得满足硅酸锌快速析晶生成晶花，本研究主要从以下几个方面对工艺、配方进行了调整优化。通过预制晶种以期在建筑陶瓷砖的烧成制度下能够快速形成晶花；调整透明釉配方，为晶花的生长提供一个合适的物化环境，同时提升透明釉的光学性能，使得晶花的美能够在釉面砖中更好的呈现，充分发挥其装饰作用；最终实现结晶釉面砖的简单快速生产。

2.2.1 引入富锌晶粒作为晶种

由泰曼析晶理论可知，晶体要得到充分长大，必须具备一定大小的晶核。因此富锌干粒的配方及颗粒的大小对晶花的生成尤为重要[4-5]。尤其是在瓷砖快速烧成的工艺中，合理的配方组成及颗粒的大小有助于晶花的快速生成。本文通过预制晶种使其局部过饱和，在低温快烧下也能析出硅酸锌晶体，以期在建筑陶瓷砖的烧成制度下能够快速形成晶花。

表1 原料化学组成（%）

晶种干粒的主要成分是硅和锌，从而使其局部过饱和，在低温快烧下也能析出硅酸锌晶体。另外，通过实验发现，锌含量对后续晶花的形成有重要影响，当结晶干粒中锌含量较低时，长出的晶花尺寸较小，甚至无法析出晶花，装饰效果不理想。

2.2.2 高性能透明抛釉的制备

为了最大程度的发挥硅酸锌晶花的装饰效果，表层的透明釉需要具有尽可能高的透光度。此外，透明釉层是硅酸锌晶花的生长环境，因此透明釉同样需要较低的粘度与始融温度和较高的锌含量以供晶花的快速生长。为了获得满足硅酸锌晶花釉面砖生产需要的透明釉，本文主要从以下几个方面对透明釉配方进行了调整优化，表2 为优化后的晶花抛釉砖的抛釉的化学组成。

表2 晶花抛釉砖的透明抛釉的化学组成

（1）适量引入氧化锌成分

本项目预期在晶花抛釉砖中形成的晶花的主要成分是硅酸锌，而抛釉又是晶花的主要生长环境，因此需要显著提高抛釉中氧化锌的含量，为晶花的生长提供充足的“养分”。此外，氧化锌能赋予玻璃相较高的折光率，这将提高釉的光泽度，有利于晶花的光学装饰效果的呈现。同时，氧化锌在釉中具有良好的助熔作用，在1100℃以下就起到助熔效果，并且在1100℃左右的中低温范围就可以明显降低釉料的粘度。因此，提高透明釉配方中氧化锌的比例有利于硅酸锌晶花的形成。

（2）提高抛釉配方中氧化钾的含量

氧化钾主要以钾长石的方式引入至透明釉配方之中，是釉料配方中的主要熔剂原料之一。由于钾氧键的强度较低，故具有较强的助熔作用，可以明显降低釉料的始熔温度、熔化温度和熔平温度。氧化钾属于表面张力的中间活动组分，它的表面张力特征常数值很小，接近于零，所以氧化钾可明显降低抛釉的表面张力。因此，提高氧化钾的含量可有效降低抛釉的熔融温度、粘度和表面张力，有利于晶花的生长。

（3）提高抛釉配方中氧化钡的含量

氧化钡可以增加釉料中玻璃相的折光率，这有利于提高它们的光泽度。更重要的是，氧化钡不会增加玻璃相的色散。同时，氧化钡在釉中是良好的助熔剂，与氧化钙、氧化镁不同的是，它的助熔范围更宽。一般来说，从900℃起，氧化钡、氧化锶就可以发挥助熔作用，而氧化钙、氧化镁则在1100℃以上才有助熔作用。

图1 是经过配方优化后抛釉的XRD 图谱。从图中可以看出，抛釉为非晶结构。在抛釉中有晶花处的XRD 图谱表明晶花的成分为硅酸锌（Zn2SiO4），尖锐的衍射峰则说明抛釉是晶种适合生长的环境。

图1 透明抛釉中有晶花处和无晶花处的XRD 图谱

图2 晶花抛釉砖表面晶花处的光学照片

2.2.3 晶花的色彩调控技术

因为硅酸锌中的Zn2+是无色，所以硅酸锌晶花均是呈无色的。显然，这很容易引起消费者的审美疲劳。因此，对硅酸锌晶花进行“着色”对提升晶花抛釉砖的装饰效果十分重要。在艺术陶瓷中，是通过过渡金属离子（如Co2+、Ni2+）或稀土金属离子（如Pr3+）掺杂硅酸锌的方式进行着色[6]。然而，该方法可控性较低，而且会增加晶花抛釉砖的生产程序环节，提高生产成本。

3 结论

本文通过在抛釉中预制硅酸锌晶种，使其局部过饱和，在低温快烧下析出硅酸锌晶体。为了更完美的展现装饰效果，对抛釉调整，通过提高配方中氧化锌、氧化钾、氧化钡的含量等方法，使抛釉层更适应晶花的快速生长。此外，通过引入过渡金属离子（如Co2+、Ni2+）或稀土金属离子（如Pr3+）掺杂硅酸锌的方式进行着色，使装饰效果更加丰富多彩。