喷墨打印墨水的种类认定及形成时间研究进展

王千羽，李扬动，张泽恩

（中国刑事警察学院法化学系，沈阳 110035）

目前，涉及伪造文件材料的犯罪案件逐渐增多，例如合同欺诈，伪造证件、货币等。对于涉案的可疑文件，检验其真伪性尤为重要，一般可以通过分析比对字迹墨水、文件纸张来源以及分析判断文件的形成时间是否符合事实来确定。在一些案件中，可疑文件是利用喷墨打印机制成的，对此类文件字迹墨水的分析主要有以下几种方式：一是通过比对确定与特定样本是否同源；二是确定墨水是否来源于特定品牌型号；三是对未知墨水进行品牌甚至型号的溯源；四是判断喷墨打印文件的形成时间。运用理化检验方法对其整体或某些特定组分进行分析，在判断所使用墨水的种类后，可以进一步判断其形成时间。

喷墨打印墨水由溶剂、着色剂以及各类助剂组成，其按溶剂类型可分为水溶性和非水溶性两类；按着色剂可分为染料型和颜料型两类。由于彩色印刷采用印刷四分色模式(CMYK)，墨盒中一般都含有四种标准颜色，分别为黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)。通过四种颜色的混合叠加，形成所谓“全彩印刷”。同时也有增加浅青色和浅品红色的六色墨盒。

由于打印机墨水品牌型号众多，同一品牌间墨水组成相似且未知，部分墨盒还可能会被其他的替代品填充，因此需要开发有效可靠的方法来区分和识别可疑文件上的喷墨墨水。笔者综述了目前国内外喷墨打印墨水成分分析以及文件形成时间的鉴定方法的研究现况，并对未来的发展趋势做出了展望。

1 光谱法

1.1 红外光谱法

红外光谱法无需制样且不破坏样品，是一种快速、无损、有效的方法，主要用于检验墨水中的聚合物和某些有机颜料的官能团。孟朝阳[1]利用衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTⅠR)分析三个品牌6个不同样品，比较6 个光谱图峰形以及峰位进行初步区分。由于喷墨打印的墨水穿透纸张，所产生的红外光谱信息大量来自纸张，需进行有效的光谱预处理，若结合化学计量学方法可实现更复杂的分析。Gál 等[2]运用可见-近红外光纤反射光谱，结合主成分分析方法(PCA)对三个品牌19种黑色墨水进行分析。主成分分析方法可以通过载荷图指示出各主成分所描述的特征波段，能有效区分不同型号墨水，并判别是否为炭黑颜料墨水。Oravec 等[3]首先将可见-近红外光谱的反射光谱转化为最适宜主成分分析的光密度谱，再通过不同方法进行光谱预处理。利用PCA对19个样品聚类分析，可以区分出大部分炭黑颜料的墨水。PCA 对于不同样品的分辨能力在不同波段有所区别，因此可以通过研究两个光谱区域来实现更复杂的分析。Oravec等[4]又将判别分析(DA)用于黑色喷墨打印墨水的研究，期望可以对黑色墨水进行自动化分类。使用PCA 得分建立了线性判别分析(LDA)与非线性判别分析(QDA)模型，评估并比较了二者的预测能力。比较了使用1～5 个主成分时模型的分类精度以及经过变量标准化(SNV)光谱预处理后的分类精度。将炭黑颜料与黑色染料分为两个子集，二者均在使用采用欧氏距离线性判别分析时的分类精度更高。

1.2 拉曼光谱法

拉曼光谱法也是一种无损、快速的方法，但不太适合复杂的混合物，且其中一种具有较强信号的染料可能会隐藏其他化合物的拉曼信号。周光磊等[5]利用显微激光拉曼技术，根据拉曼光谱图的峰位和数目不同，将3个品牌21种型号的喷墨打印墨水分为8类。由于喷墨打印的彩色印刷主要为半色调图案，图案由一系列微观点阵组成，白萃萃等[6]利用显微共焦拉曼光谱对彩色打印墨迹中四种颜色的单点进行单独分析，得到的区分效果依次为品红色、黄色和青色。Heudt 等[7]发现不同品牌的青色墨水所使用的染料大多为铜酞菁衍生物，其具有更强烈的散射，会覆盖其他化合物的信号，所以拉曼光谱对于青色墨水的辨别能力较差。拉曼光谱法还存在的限制是纸张中的荧光会模糊拉曼信号，需要对纸张的拉曼特性进行更多的研究，以评估其对墨水拉曼光谱的潜在干扰[8]。拉曼信号总体上非常微弱，且受到荧光的强烈影响，而通过表面增强拉曼光谱可以使产生的荧光猝灭，大大改善了样品的散射信号。Braz 等[9]用极少量的银溶胶和聚集剂(聚赖氨酸)处理墨水表面，使用分辨力及放大倍率更小的拉曼光谱分析9种不同型号打印机打印出的蓝色和黑色线条，虽然无法单独对纯色墨点进行分析，但可以通过是否含有酞菁铜来分辨黑色墨水。而对于蓝色线条的光谱可以通过在特定波段中小带的微小差异区分。连园园等[10]采用拉曼光谱以及表面增强拉曼光谱对22个来自4种品牌的喷墨打印文件墨迹进行分析，样品经银溶胶拉曼增强，根据增强前后拉曼峰的位置、数量、荧光趋势将22份样品分成了6类。

2 质谱法

质谱法的优点是可以在纸上直接分析，且所需墨水量也很少。可以表征墨水中半挥发性、低分子量聚合物的载体聚乙二醇以及着色剂成分。

2.1 实时直接分析质谱

Williamson 等[11]运用实时直接分析质谱（DART-MS）对纸张上墨水进行分析，发现DARTMS谱图中最显著的特征是一系列质荷比相距44的离子，由于不同墨水中聚乙二醇的分子量分布和端基化学结构有所不同，可以根据离子的分布不同区分不同型号墨水。Houlgrave 等[12]运用直接实时分析质谱，将217 种墨水样品分为两组，177 种打孔后直接对纸样分析，另外40种用1∶1乙醇水溶液提取后分析，证明直接对纸张进行分析的可行性。获取彩色墨水的光谱特征，对获取的不同墨水的光谱数据进行评估，并输入进一个可以搜索的谱库，通过该谱库可以识别未知墨水的品牌。但该作者认为对于一个由混合墨水组成的彩色区域，应先分辨该区域含有何种颜色的墨水，建立不同种混合颜色组成的光谱库，将分辨后的墨水光谱输入相应的库中才能得到更准确的结果。

2.2 激光解吸质谱

Heudt 等[7]运用激光解吸质谱分析黑色喷墨打印墨水，同样发现其中LDMS 质谱表现出分子量相差44 的低聚乙二醇(PEG)。在分析彩色墨水时，加入基质辅助激光解吸电离（MALDⅠ）基质用于解吸和电离彩色墨水中的染料，使用基质辅助激光解吸质谱可区分4 种不同品牌的青色墨水样品，并将惠普品牌的7 个样品分为4 组。Donnelly 等[13]利用激光解吸质谱分析墨水中着色剂成分，使用负离子模式LDMS，建立一个不同质荷比在可见光范围内不同颜色间强度变化的图谱，表示不同着色剂对不同印刷颜色的贡献，将m/z值与墨盒中颜色联系起来，则可以辨别未知墨水的彩色图案中所使用的着色剂种类。该信息可用于识别打印机的类别。

3 色谱法

3.1 薄层色谱法

由于墨水中染料的种类、配比各不相同，寇瑾[14]用薄层色谱法根据展开后的斑点个数、颜色和比移值，将88种不同品牌型号的墨水分为11类。王元凤等[15]利用高效薄层色谱法，选择分别适用于极性大和小的两种展开体系，根据展开的斑点个数、颜色、排列顺序、比移值区分27种来自4个不同品牌的喷墨打印墨水，并验证了样品从纸张上的提取液与纯墨水展开的结果基本相同。

3.2 液相色谱法

尹宝华等[16]用反相高效液相色谱荧光检测器根据墨迹染料成分的差异将30 种样品分为4 大类17小类，按照585 nm波长下主峰的保留时间将样品分为4 类，按照585 及475 nm 波长下色谱峰的峰数及保留时间的不同，可进一步区分为17 小类。沈畅等[17]用超高效液相色谱法将102种染料型彩色墨迹分为46 大类，不仅能将Canon、Epson、HP 等三大品牌墨盒与非原装墨盒进行区分，不同品牌黑色、青色、品红色、黄色四色也分别能得到较好的区分，区分率分别为51.9%、52.0%、72.0%、96.2%。

薄层色谱法以及液相色谱法都是根据墨水中染料成分的种类与配比不同而得到不同的分离效果来实现分类。

3.3 气相色谱法

王舒超等[18]用气相色谱-质谱联用方法对喷墨打印墨水中的挥发性溶剂进行分析，用甲醇提取纸张上墨迹的溶剂成分，定性测定了84种不同品牌型号的墨水中所含有的溶剂成分，发现不同品牌、同种品牌不同型号样本中的挥发性有机溶剂组成具有一定特征性，为墨水种类的鉴别提供依据。廉哲等[19]用气相色谱-质谱联用方法检验喷墨打印墨水中挥发性溶剂成分，在195种墨水中发现了26种化合物，多为极性溶剂。发现每个品牌均有自己首选的主要溶剂，所以一些关键成分可以作为分类的指标。对7 个样本中溶剂组分进行持续的追踪检测，发现在不同储存条件下，经过一定时间其溶剂组分的组成无变化，可作为分类依据。组分含量随时间推移有下降趋势，经进一步的研究与实验可以作为判断文件形成时间的依据。

4 文件字迹形成时间检验方法

目前，对于喷墨打印文件形成时间的研究还不多，但对于书写字迹形成时间已开展了多种方法的研究，由于喷墨打印墨水与某些签字笔的组成有一定相似性，均为溶剂、着色剂与助剂，所以总结了一些书写时间的研究方法以供借鉴。

由于墨水的老化过程复杂，各组分会发生各种物理化学变化。其中溶剂成分会首先蒸发和扩散，导致溶剂含量降低；而着色剂会因光照而降解，但速率较缓慢；其他助剂成分较为复杂，其中某些聚合物可能发生进一步的交联，从而影响溶剂的扩散行为。同样有许多需要考虑的外界影响因素，如墨水的初始含量、纸张的类型、存储环境中的各类影响因素(如温度、湿度、光照等)等，所以判断文件的形成时间是一个复杂困难的任务。

4.1 基于光谱峰面积随时间的变化

万敬伟等[20]运用共焦显微拉曼光谱法无损鉴定黑色签字笔墨水，发现大多数墨水中含有的酯类化合物性质较稳定，而其他大部分物质则会发生一系列物理化学变化，随时间不断减少，酯类化合物中的C—O 伸缩振动特征峰的相对强度会逐渐增大，从而得到其相对峰面积数值随时间的变化曲线。苗警元[21]运用拉曼光谱，通过对黑色签字笔的两个特征峰峰面积比值对于书写时间进行多项式拟合，对于蓝色签字笔4个特征峰的3个比值进行多元线性回归拟合，得到书写字迹拉曼光谱随时间的变化规律。

4.2 基于染料成分随时间的变化

由于墨水中染料成分在光的作用下发生了光化学反应，结构发生变化，生成浅色染料或无色物质，产生了褪色现象。而染料成分的种类、结构和性质不同对光的稳定性不同，因此也会呈现不同的变化规律。赵鹏程等[22]利用毛细管电泳法二极管阵列检测器，测定了不同迁移时间相对应不同染料的相对变化关系随时间的变化规律，该方法可以消除取样量、书写力度、笔道粗细及出墨量等因素可能造成的误差。同样由于染料的变化，字迹色痕的颜色也会随时间发生微小变化，赵鹏程等[23]运用显微分光光度法分析字迹的色度，考查字迹相对于纸张的色度差值随时间的变化规律。高江胜等[24]通过液相色谱质谱法分析圆珠笔墨水中的碱性艳蓝B染料及其在自然老化以及紫外灯照射人工老化条件下生成的降解产物，计算碱性艳蓝B的相对含量，绘制变化趋势图，其相对含量在自然老化200 d 内只下降了3%。可依据染料的相对含量差值去评估可疑文件上字迹的书写相对时间。

4.3 基于挥发性成分随时间的变化

张旭东等[25]运用热重结合质谱法测定在用热重仪加热涂抹蓝色签字笔墨迹的复印纸过程中墨水中逸出组分的离子流强度变化。作者表示可以通过进一步研究逸出物质人工老化的变化情况随时间的变化规律，来分析鉴定字迹的相对和绝对书写时间。赵鹏程等[26]利用气相色谱对中性笔墨水中的溶剂成分甘油进行分析，研究3 种中性笔中甘油含量随时间的变化规律，发现书写时间6 个月后甘油的含量趋于不变。Díaz-Santana 等[27]用气相色谱-质谱联用和高效液相色谱二极管阵列检测器，以月为单位连续监测了两支圆珠笔样品字迹中含有的17 种溶剂成分以及13种染料成分在45个月内的变化，研究多种组分间的相对变化随时间的变化规律，为两个样本建立了多元回归模型，对未知样本进行预测，预测误差在4～7 个月之间。由于墨水溶剂挥发过程复杂，所以需要找到可靠的老化参数来重现墨水的老化。Díaz-Santana[28]指出研究墨水中两种不同的化合物的浓度比值随时间的变化规律所得到的结果重复性更好，更可靠。用数学方法建立溶剂随时间变化的模型有助于预测未知样品文件的形成时间。Carina 等[29]通过气相色谱-质谱联用方法对墨水中主要溶剂2-苯氧基乙醇的挥发进行定量监测。为研究圆珠笔字迹36个月内随时间的变化规律，建立了2-苯氧基乙醇浓度与时间的指数回归模型，回归曲线的指数因子可以表现字迹的老化速度，将圆珠笔墨水挥发过程分为快速、中速和慢速三类。Cantú等[30]用数学方法研究溶剂的挥发过程，根据一个基于字迹中溶剂在纸张上挥发过程的模型得到一个溶剂含量相对时间的一阶非线性微分方程，通过对方程求导求出曲线的拐点，此时三阶导数为零，二阶导数(加速度)达到最大值，通过该拐点将老化过程分为快速和慢速两个阶段。

5 总结与展望

喷墨打印墨水的检验目前已发展出多种有效的方法，但各种方法均存在其优点和弊端。一般文件的检验会优先选择进行无损检验，如使用光谱方法。红外光谱以及拉曼光谱均具有无损、快速的优点，但由于其在纸张上直接进行检验，所给出的是由墨水各组分以及纸张分子振动产生的谱图，反映的信息较为复杂，所以分析时仍存在一定的局限性。而色谱方法对样品有较大的破坏性且耗时，但可以得到较为确切的组分信息，并可以进行定量分析。上述方法检验的样本虽均得到了较好的区分，但由于样本数量的局限性，对于种类繁多且组分相近的墨水的区分能力仍有待提升。许多研究者结合多种化学计量学方法得到了更好的区分效果，并建立可供搜索的数据库。随着理化分析检验手段不断发展以及样本库的不断建立与完善，对于喷墨打印墨水的种类认定将更加可靠与高效，并应用于实践。对于墨水的各种物理化学性质随时间的变化规律已经有了初步的研究进展，可以应用于喷墨打印墨水的老化研究中，但同时需要对测定的参数进行准确量化，并考虑到实际情况中的各类干扰因素，准确控制实验条件，运用科学的数据处理方法，最终形成统一标准的测试方法。