典型铅锌矿区周边土壤-稻米重金属污染特征及健康风险评价

2024-05-04秦俊虎贾亚琪高庚申

地球与环境 2024年1期

符露,秦俊虎,贾亚琪,高庚申

(1.贵州工业职业技术学院,贵阳 550003;2.贵州省环境科学研究设计院,贵阳 550081)

土壤是地球系统的重要组成部分和调控环境质量的中心要素,也是经济社会可持续发展的物质基础。随着现代化进程的加速推进,农药化肥使用、矿产资源开采、有色金属冶炼、污水农田灌溉等人类活动严重影响着土壤环境质量[1-5],因此,土壤重金属污染越来越引起人们的关注[6-7]。重金属污染具有潜在的生物毒性、积累性和难治理性等特性[8-10],一旦进入土壤会产生累积效应,土壤中过量重金属将通过土壤-植物-动物食物链不断累积,最终通过食物进入人体给人体健康带来危害[11-12]。

贵州是我国矿产资源大省,矿产资源分布广泛,矿种较多,成矿地质条件好,为全国十大有色金属产区之一。由于前期无序粗放的开采冶炼方式,矿山“三废”随意排放,导致区域水体、大气、土壤及农作物等受到不同程度重金属污染[13-14],矿区居民摄取重金属主要通过食用受污染土壤种植的农作物获取,经常食用受污染的农作物对人体健康带来较大风险隐患[15]。因此,对矿区周边农田土壤和农作物开展污染状况调查,对所产农产品开展食品安全评价,这为保障重点污染区人群健康,推动健康贵州建设具有重要意义。

黔西北是贵州典型的土法炼锌区,炼锌历史可追溯至上百年前,目前土法炼锌已被彻底取缔,但该区域仍遗留有大量冶炼废渣随意堆放,受自然降水、大气沉降及频繁的人类活动影响,致使该区域重金属污染严重[16]。前人已对该冶炼区域的土壤、水体、沉积物以及植物中的重金属污染情况做了大量研究。结果表明,该地区Pb、Zn、Cd 污染均较严重,其中以Cd 污染最严重[17-18],但有关该冶炼区周边稻米重金属污染的调查研究鲜有报道。本研究以黔西北具有代表性铅锌矿区周边稻田为研究对象,利用单因子污染指数法和内梅罗综合指数法评价研究区土壤和稻米的重金属污染特征,并结合生态风险评价及健康风险评价模型分析稻米污染状况及对矿区周边居民带来的潜在健康风险,可为典型区域粮食安全生产及污染农田科学管控提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于黔西北部乌江北源六冲河和南源三岔河上游的滇东高原向黔中山地丘陵过度的乌蒙山区倾斜地带,属典型的喀斯特岩溶山区,主要地形以山地为主,地势西北、西南和南部较高,东北部偏低。境内沟壑纵横,矿产资源富集,境内蕴藏着煤、铁、铅、锌等25 种金属和非金属,其中铅、锌、铁储量居全省前列。目前区内有多家企业从事铅锌矿开采冶炼活动,矿区周边坡地处有许多居民长年从事农业生产活动。区内土壤以黄壤、黄红壤、石灰土、水稻土、紫色土和黄棕壤等为主,粮食作物主要有玉米、水稻、马铃薯等。

1.2 样品采集与处理

1.2.1 土壤

选择矿区周边耕作年限较长的农田为采样区,按照《土壤环境监测技术规范》 (HJ/T 166 -2004)[19]中的网格布点法以250 m×250 m 网格布设采样点,采样时通过经纬度结合实际踏勘对点位进行校准,避开在建筑物周边及道路沿线采样。在稻米收获季节,采用对角线法5 点采集0～20 cm 种植表层土,等量混匀组成一个样品,采样量1 kg,采集的土壤样品共有98 个,采样点位示意图见图1。样品经自然风干、研磨,分别过2 mm、0.15 mm 尼龙筛后装袋待分析,前者用于测定土壤pH,后者用于土壤中重金属总量的测定。

图1 采样点位示意图Fig.1 The schematic diagram of sampling sites

1.2.2 稻米

土壤采样地块内,按照《农、畜、水产品污染监测技术规范》(NY/T 398-2000)[20]随机多点采集稻米(稻穗)混匀样0.5 kg,共采集稻米样品98 个。采集稻穗样品去壳后,籽粒用去离子水清洗、沥水、60 ℃恒温烘箱烘干脱水后,经研磨粉碎过筛,装袋待测。研究区内采集稻米样品和农田土壤样品分别一一对应。

1.3 样品分析与质量控制

土壤重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 参考《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》(2017 年)分析方法,采用HNO3-HCl-HF 体系对样品经微波消解仪(CEM Mars 6)消解,赶酸、定容后,待测;土壤中Hg、As 参照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》(HJ 680-2013)[21]分析方法,以50% 王水(HCl ∶ HNO3=3 ∶1)为体系,经微波消解仪消解后,定容,待测。稻米中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 参照《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016)[22]方法,以HNO3-H2O2为体系,经微波消解仪消解,赶酸、定容后,待测。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 元素采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Thermo Fishers X series 2)测定;Hg 和As元素采用全自动原子荧光光度计(吉天仪器AFS-930)测定。

实验用水为超纯制水机新制备去离子水,所用试剂均为优级纯及以上,玻璃器皿在(1+1)硝酸溶液浸泡24 h 后用去离子水洗涤干净。为了确保监测数据准确可靠,实验室内部质量控制通过国家有证标准物质、空白样品、平行双样、样品加标回收进行分析。土壤标准样品使用GBW07457(GSS-28)、GBW07388(GSS-32),稻米标准样品使用GBW10044(GSB-22);实验加标回收率在90.0%～105%。

1.4 数据处理和分析

本研究数据处理、作图和相关性评价分别采用Excel 365、Arc GIS 10.4、SPSS 20 完成。

1.5 稻田土壤与稻米重金属评价方法与标准

1.5.1 土壤和稻米中重金属污染评价

稻田土壤以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[23]风险筛选值为参照限值。稻米中Cr、Ni、Cd、Pb、Hg、As 以《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2022)[24]的限量值为参照标准;Cu、Zn 以《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861-2004)[25]的限量值为参照标准。

采用单因子污染指数法和内梅罗综合指数法对稻田土壤和稻米重金属污染进行评价[26-28],单因子污染指数、内梅罗污染指数[29-30]评价标准见表1。

表1 重金属污染指数和潜在生态风险指数分级评价标准Table 1 Evaluation classification standard of heavy metal pollution index and potential ecological risk index

(1)单因子污染指数法计算公式如下:

式中,Pi为重金属i的单因子污染指数;Ci为重金属i的实测含量值(mg/kg);Si为重金属i的评价标准限值(mg/kg)。

(2)内梅罗污染指数法计算公式如下:

式中,PN为重金属的内梅罗污染指数;Pi均和Pi最大分别是评价重金属的平均单项污染指数和最大单项污染指数。

1.5.2 土壤中重金属生态风险评价

潜在生态风险指数法是由瑞典学者Hakanson[31]于1980 年提出的一种用于评价重金属潜在生态风险评价的评价方法。该方法综合考虑了重金属含量、环境效应和生态毒性等影响因素,被广泛应用于土壤中重金属的生态风险评估。计算公式如下:

式中,Ci为土壤重金属元素i的实测值;为重金属元素i的参比值,选用贵州省土壤环境背景值[32]作为参照标准;Ti为重金属i的毒性影响系数,本研究采用多数学者使用的毒性影响系数[33-34],取值分别为:Cr=2,Ni=5,Cu=5,Pb=5,Zn=1,Cd=30,Hg=40,As=10;Ei为重金属i的单个元素潜在生态风险指数;RI为多种重金属综合潜在生态风险指数;Ei和RI评价标准见表1。

1.5.3 稻米摄入的健康风险评价

采用美国国家环境保护局(US EPA)健康风险评价模型,结合矿区农田土壤和稻米实测数据,对矿区周边农田稻米中重金属的健康风险进行评价[35-36]。研究区内居民主食主要为稻米,居民经稻米摄入重金属平均日摄取量(CDI)计算公式如下:

式中,Ci为稻米中重金属含量(mg/kg);IR为人体每日对稻米的食用量(kg/d),EF为暴露频率(d/a);ED为暴露时间(a);BW为受体体重(kg);AT为平均暴露时间(d)。

HQ为单一重金属健康风险指数,THQ为多种重金属复合污染健康风险指数,具体计算公式如下:

式中,RfDi为重金属i暴露参考剂量(mg/(kg·d))。如果HQ＞1,表明该重金属可能引起人体的健康风险,HQ数值越大,则表明该重金属对人体的健康风险越大;如果HQ＜1,表明该重金属不会引起人体的健康风险。如果THQ≤1,表明没有明显的健康影响;THQ＞1 表明对人体健康产生影响的可能性大,如果THQ＞10,表明存在慢性毒性效应[37-38]。具体参数见表2。

表2 稻米健康风险评价模型参数Table 2 Parameter values of rice health risk assessment model

2 结果与讨论

2.1 稻田土壤重金属污染特征

以农用地土壤污染风险管控标准中管控筛选值作为参考限值对研究区农田土壤污染情况进行分析。稻田土壤pH 为4.84～7.85,采样点位中90%的土壤样品pH 值介于5.5～6.5 之间,属于酸性土壤,因此,以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[23]中5.5 ＜pH≤6.5 的含量限值作为限值进行评价。由表3 可知,研究区稻田土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As的含量分别为49.2～213、15.8～68.0、63.6～321、133～461、0.46～2.04、26.7～91.6、0.0～1.19、3.41～14.2 mg/kg,平均含量分别为137、39.8、156、219、1.20、40.9、0.49、9.75 mg/kg(图2)。分析数据可知,研究区稻田土壤中Cu、Zn、Cd 平均含量均超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[23]中5.5＜pH≤6.5 的含量限值,分别超标2.13、0.09、2.00 倍;相应超标点位占比分别为100%、61.2%、100%;另外,Hg 虽然平均含量为0.49,略低于风险管控限值(0.5 mg/kg),但发现有42.9%的点位样品超过了风险管控限值,可能由于研究区土壤Hg 受人类活动干扰频繁,分布不均匀所造成。稻田土壤重金属单项污染指数(Pi)为:Cu(3.13) ＞Cd(3.00) ＞Zn(1.09) ＞Hg(0.98) ＞Ni(0.57) ＞Cr(0.55) ＞Pb(0.41) ＞As(0.32),表明研究区稻田土壤受到Cu、Cd、Zn 污染,其中Cu 为重度污染,Cd 为中度污染,Zn 为轻度污染;此外,Hg 已出现超标现象,应当高度重视。内梅罗综合污染指数(PN)均值为2.61,表明研究区稻田土壤整体处于中度污染。

表3 研究区稻田土壤重金属含量Table 3 Content of heavy metals in rice soil of this study

图2 稻田土壤重金属的平均含量Fig.2 The average content of different heavy metals in rice soil

变异系数(variation coefficient,CV)是指各元素含量在不同时空范围的差异程度,用以反映人为活动对环境的干扰程度。如果CV＜10%,为弱变异;如果10%≤CV≤30%,为中等变异;如果CV＞30%,为强变异[41]。从表3 可以看出,稻田土壤Cr、Ni、Zn、Cd、Pb、As 的变异系数在10%～30%之间,处于中等变异;Cu 和Hg 变异系数大于30%,表现为强变异,说明稻田土壤Cu 和Hg 受人类活动影响大,分布不均匀,呈现出明显的空间异质性。研究区为采矿活动区周边的耕地,土壤已经受到人为活动影响和干扰,但对重金属污染仍有一定的环境容量,8 种土壤重金属元素中Cu、Cd 污染较为严重,Cd 的富集可能源于采矿活动产生的粉尘、冶炼废渣等废弃物中重金属的迁移沉降;而Cu 污染可能为采矿作业和农业活动共同作用的结果。矿区周边稻田土壤重金属污染状况不容乐观,应予以重视。

2.2 稻田土壤重金属生态风险评价

以贵州省土壤环境背景值[32]作为参考值,计算出稻田土壤8 种重金属的单个重金属潜在生态风险指数(Ei),大小依次为:Hg(179)＞Cd(54.6)＞Cu(24.4) ＞Pb(5.81) ＞Ni(5.09) ＞As(4.87) ＞Cr(2.86)＞Zn(2.20)。Hg、Cd 的Ei＞40,表明Hg、Cd具有较高的潜在生态风险,尤其Hg 的Ei远大于40,说明研究区稻田土壤Hg 存在很强的生态危害,也就是食用该区域农作物引起人体健康问题的可能性较高;Cd 存在中等的生态危害;而Cu、Pb、Ni、As、Cr、Zn 的Ei＜40,表明这6 种元素处于轻微生态危害。

由表4 可知,土壤中重金属Hg 极强、很强、强和中等危害生态风险的样点数分别占样点总数的3.1%、46.9%、45.9%和4.1%;重金属Cd 强、中等和轻微危害生态风险的样点数分别占样点总数的8.2%、78.6%和13.3%;Cu 中等、轻微危害生态风险的样点数分别占样点总数的6.1%和93.9%;元素Cr、Ni、Zn、Pb、As 的生态风险均较低,处于轻微危害水平。研究区稻田土壤多种重金属综合潜在生态风险指数(RI)为279,表明稻田土壤处于中等生态危害,主要由于土壤中Hg 和Cd 的潜在生态风险指数较高所致;其采样点位生态风险程度主要以强和中等生态风险为主,强生态风险占比66.3%,中等生态风险占比28.6%。

表4 不同重金属生态风险样点数占比Table 4 The proportion of heavy metal samples with different ecological risks

2.3 稻米中重金属污染特征

由表5 可知,研究区稻米中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As的含量分别为0.025～2.24、0.100～1.20、0.048～4.48、0.625～30.1、0.001～0.249、0.010～0.588、0.001～0.092、0.001～0.112 mg/kg,平均含量分别为0.203、0.149、1.89、9.94、0.079、0.033、0.018、0.056 mg/kg(图3)。以《食品安全国家标准食品中污染物限量》 (GB 2762-2022)[24]和《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861-2004)[25]中8 种重金属元素的限量值为参照标准对稻米进行评价,8 种重金属均值均未超过稻米污染物限量值,但部分点位稻米样品中Cr、Ni、Cd、Pb 和Hg 含量超标,对应超标点位占比分别为2.04%、1.02%、6.12%、3.06%、26.5%,结合布点采样发现这些点正好位于矿区附近。稻米重金属单项污染指数(Pi)均小于1,表明研究区稻米总体未受到矿区周边重金属超标污染的影响;内梅罗综合指数(PN)均值为0.77,大于0.7,处于警戒线水平,说明该区域矿区作业对周边稻米种植产生影响。采样点中重度污染占比1.02%,中度污染占比3.06%,轻度污染占比23.5%,警戒线水平占比12.2%。因此,食用矿区种植稻米对矿区居民身体健康可能产生影响,应当予以重视。

表5 稻米重金属含量评价Table 5 Content of heavy metals and evaluation index in rice

图3 稻米中不同重金属含量Fig.3 The content of heavy metals in rice

富集系数(bio-concentration factor,BCF)是作物某部位污染物浓度与土壤中污染物全量的比值[45],反映土壤-作物污染物迁移积累的程度,可用来评价农作物对土壤重金属的吸收状况。富集系数数值越小,表明作物对重金属吸收能力差,抗重金属污染能力强;富集系数数值越大,表明作物对重金属吸收能力强,抗重金属污染能力差[36]。一般富集系数大于1,表明存在一定的富集状况,富集系数小于1,表明无明显富集。由表5 可知,研究区稻米对8 种重金属富集特征为:Cd＞Zn＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Pb,该结论与前人[46-47]研究结果(Cd＞Cu＞Zn ＞Ni＞As＞Hg＞Cr＞Pb)大体一致,即单一重金属污染在稻米中的富集特征一般为Cd ＞Zn ＞Cu ＞Pb,表明Cd、Zn、Cu 比Pb 更容易在稻米中富集。

2.4 稻米摄入健康风险评价

根据公式(6)、(7)和表2 中的评价参数,分别计算了锌冶炼区成人和儿童通过食用稻米摄入重金属的CDI、HQ和THQ值,计算结果见表6。8 种重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 对成人和儿童的单一重金属健康风险指数(HQ)均小于1,表明食用研究区种植稻米不会对成人和儿童引起单一重金属健康风险;但成人和儿童摄入稻米的多种重金属复合污染健康风险指数(THQ)分别为2.41 和2.48,均大于1,表明食用研究区稻米多种重金属复合污染对成人和儿童产生健康负面影响的可能性很大;同时,儿童的HQ值高于成人,说明多种重金属复合污染对儿童的风险高于成人,这主要与儿童特殊的生理和行为习惯有关,儿童肝肾等代谢器官的解毒、排泄功能较弱,其身体各组织器官尚未发育完全,对重金属污染更为敏感[48-49]。因此,政府部门应足够重视,采取相应措施保障人群身体健康。

表6 研究区稻米摄入健康风险评价Table 6 Health risk assessment of rice intake in study area

2.5 稻田土壤和稻米重金属相关性评价

为明确研究区稻田土壤对稻米重金属的累积影响,本研究对稻田土壤-稻米系统中的重金属含量进行了Pearson 相关性检验分析,结果见表7。在P＜0.01 水平上,稻米中Cd、Hg 与土壤中Cr 正相关,稻米中Hg 与土壤中Hg 负相关;在P＜0.05 水平上,稻米中Cr 与土壤中Pb 正相关,稻米中Ni 与土壤中Cr 正相关,稻米中Pb 与土壤中Ni 正相关,稻米中Cd、As 与分别土壤中Cd、As 负相关,稻米中Hg 与土壤中Cu 负相关。但总体来看,相关系数均较小(r≤0.3),表明稻米从土壤中吸收和富集重金属的能力与土壤重金属含量并无明显线性关系,这一结果与刘海等[7]的研究结论一致。土壤重金属在稻米生长过程的迁移转化、富集行为复杂,稻米中的重金属含量可能与土壤中重金属的化学形态、生物有效性等因素有关。因此,在往后的研究工作中,应重点考虑重金属不同形态对生物吸收的贡献程度,评价其生物有效性,并提出合理的防治措施。