便携式XRF 对西南喀斯特地区碳酸盐岩风化壳土壤分析适用性评估

徐少强,杨 菲*,刘 爽,罗维均,彭 韬

(1.中国科学院地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室,贵阳 550081;2.中国科学院大学,北京 100049;3.中国科学院普定喀斯特生态系统观测研究站,贵州 普定 562100;4.毕节市能源局,贵州 毕节 551700)

便携式X 射线荧光光谱(pXRF)分析是一种原位测定元素组成的分析技术,相比于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合原子发射光谱(ICPAES)等常规实验室分析方法,在便携性、检测效率和分析成本等方面具有明显优势,广泛应用在环境监测[1]、地质调查[2]、矿产勘探[3-4]、考古[5]和工农业生产[6]等领域,在追踪污染源、推测岩性矿物、圈定找矿靶区、考古现场分析、保障工农业生产安全等方面发挥了重要作用。

国内外对pXRF 分析土壤元素进行了大量研究,仪器型号、土壤类型、粒径、紧实度、水分和检测时间等会影响分析结果,在使用时仍存在较大的不确定性。已有研究表明,同种样品在不同仪器中得到的有效数据量[7-8]和分析质量[9]不同;细粒土壤的均一性好,多数元素的分析结果接近实验室分析结果[10-11],但也有个别元素表现出相反的特征[9];土壤水分增加会减弱特征谱线峰强,降低精密度[12];平整压实能够减小粒间空隙,提高精密度[13]。土壤类型决定了基体效应,往往会加强或减弱某些元素的特征谱线而影响分析结果。实验室分析多采用湿法消解以释放全元素来减小误差,而pXRF 分析样品未经消解,基体效应更加明显。国外学者[14-16]研究表明,利用参考物质对检测模式进行外部校准后能提高精密度和准确度,并建议优先考虑基于特定类型样品进行校准以提高分析质量[16]。国内研究主要集中在pXRF 性能评估和影响因素分析,鲜有对检测模式适用性进行讨论,这往往得到次优的分析结果。总的来说,pXRF 分析受控因素很多,分析质量参差不齐,需要优化分析能力。检测模式代表了仪器处理特征光谱和干扰光谱的方式,直接影响分析质量。目前检测模式的构建还存在许多问题,尤其在喀斯特地区应用时,土壤异质性很高,在默认检测模式下分析存在较大的不确定性,分析质量亟待提高。因此,有必要针对喀斯特地区的特定类型土壤构建检测模式,提高pXRF 在该地区地球化学分析工作中的适用性。

本文以西南喀斯特地区碳酸盐岩风化壳土壤为研究对象,采用pXRF 进行快速分析,并与实验室分析结果(LAB)进行对比,探讨了精密度与粒径和检测时长的关系,判定了20 种元素的数据质量,评估了pXRF 的分析能力,构建了碳酸盐岩风化壳土壤pXRF 检测模式。研究结果可为pXRF 的使用提供理论依据,促进西南喀斯特地区的土壤分析工作,同时为优化pXRF 分析性能提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区为贵州西部三岔河流域(26°10′～26°59′N,104°19′～106°18′E),三岔河为乌江一级支流,河流总长260.13 km,流域面积6 713 km2。从上游至下游,气候从暖温带过渡到亚热带,区内地层主要为寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系、白垩系、古近系和第四系,按岩性组成可分为三大类:碳酸盐岩、碎屑岩和玄武岩,其分布面积分别为4 674.79 km2(73.46%)、1 131.95 km2(17.79%)、556.61 km2(8.75%),经风化成土作用形成了不同类型的土壤,在流域的物质循环中起着重要作用。通过多次野外踏勘,在不同气候区和时代地层中采集了5 个碳酸盐岩风化壳土壤(图1),能够较好地代表流域内绝大部分的碳酸盐岩风化壳土壤。

图1 三岔河流域采样点位示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling sites in the Sancha River Basin

1.2 土壤采集与处理

严格按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)采集风化壳各层位土壤2 kg 于自封袋保存,共41 个样品,在室内平摊成2～3 cm 薄层,剔除枯枝落叶和碎石。待完全风干并充分混合后,取一部分作为未过筛的原始样品,剩余样品采用四分法依次筛分,得到过200 目筛的处理样品和实验室分析试样。原始样品和处理样品使用pXRF 快速分析,分析前将足量样品(约10 g)置于双开式样品杯压实平整,确保土壤均匀分布在测试表面,并用麦拉膜封闭两端开口。本文将4 个风化壳(n=30)的分析结果作为构建碳酸盐岩风化壳土壤模式的参考样本,剩余1 个风化壳(n=11)作为该模式的检验对象。

1.3 分析测试方法

实验室分析时,称取0.3 g 试样于瓷坩埚中,经马弗炉充分灼烧后冷却至室温,加入6.0 g 混合试剂(65% Li2B4O7+25% LiBO2+10% LiF),搅拌均匀后转入合金坩埚,再加入10 mL 溴化铵,经熔样得到试样片,使用荷兰PANalytical AXIOS 型X 射线荧光光谱仪测定主量元素。称取0.15 g 试样于聚四氟乙烯坩埚,加入8 mL 混合酸(HNO3∶HF ∶HClO4=3 ∶3 ∶1),在250 ℃下加热至完全蒸干,待温度降低到180 ℃左右时加入8 mL 王水和10 mL 内标混合液混合均匀,次日分取250 μL 消解液加入5 mL 3%的HNO3,混匀后使用ICP-MS 测定微量元素。采用美国Olympus Vanta C 系列pXRF 进行快速分析,仪器配备有50 kV、0.2 mA 的银阳极靶材射线管和硅漂移探测器、便携式工作站、高纯度聚乙烯双开式样品杯(高24 mm,直径24 mm)和麦拉膜(厚6 μm),可同时检测39 种元素。检测前使用核查样件进行校准核查以确保仪器正常工作。在默认土壤模式和碳酸盐岩风化壳土壤模式下分别平行检测5 次(120 s/次),计算相对标准偏差(RSD)=(标准偏差/平均值)×100%,代表pXRF 分析精密度,计算回收率=(pXRF 检测值/LAB 检测值)×100%,代表pXRF 分析准确度。

在实验过程中添加标准土壤物质GSS-3 和GSS-4a 进行质量控制,并在实验条件下平行测定11 次以计算平均值、RSD、回收率和方法检出限,方法检出限(MDL)=2.764×标准偏差(2.764 为测定11 次 时取值)。Cl、Pr、Ag、Co、Hg、Tl、Se、Mo、Cd、Sn、Sb、La、Nd、Ta、W、Bi 和U 因含量过低检出数据量严重不足,P 和S 为原子序数较小的非金属元素,特征X 射线容易被吸收导致分析结果偏差较大。因此本文只对数据量充足且可靠的K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Ce、Pb和Th 共20 种元素进行讨论。

一元线性回归模型是比较pXRF 与LAB 分析的最佳检验方法[8],可以指示不同分析方法间的相关程度。Vanta C pXRF 允许用户在不改变厂家设置的情况下根据一元线性回归方程的斜率和截距对感兴趣元素创建用户因子和偏移值以构建新的检测模式,能够有效提高目标元素的分析质量。因此,本文以pXRF 分析结果为自变量,LAB 分析结果为因变量进行了一元线性回归拟合,基于斜率和截距构建了碳酸盐岩风化壳土壤模式。参考美国环境保护署(USEPA)制定的pXRF 数据质量评价标准[8],根据回归拟合的R2和平行测量的RSD 将分析结果质量划分成定量、定量筛选和定性3 个等级。定量和定量筛选表示pXRF 能够识别并较为准确地提供元素含量,定性表示能够判别样品是否含有某元素,但不能提供可靠的结果[8]。

2 结果

2.1 pXRF 分析结果精密度和准确度评估

由表1 可知,多数元素的精密度和准确度较高,指示pXRF 有较强的分析能力。在GSS-3 中,Cu 和As 的RSD 大于20%,Cr、Y、Nb、Ce 介于10%～20%,其余元素均小于10%;V、Cr、Mn、Ni、Ce、Th 的回收率大于120%,其余元素介于80%～120%。在GSS-4a 中,Ni、As、Y、Nb、Ce 和Th 的RSD 介于10%～20%,其余元素均小于10%;Cr、Mn 和Ce 的回收率大于120%,其余元素介于80%～120%。本文旨在评估pXRF 的综合分析能力,关注的元素较多,虽然个别元素精密度和准确度不理想,但大多数元素的精确度较好,说明该仪器仍具备较高的分析性能,能够满足本文研究需要。

表1 土壤标准物质认定值与pXRF 分析结果对比Table 1 Comparison of certified and pXRF-measured metal(loid) contents in soil reference materials

2.2 不同类型土壤的方法检出限

由表2 可知,两种标准物质中多数元素的检出限接 近,而K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni 和Sr明显不同。GSS-3 和GSS-4a 分别为山东掖县焦家黄棕壤和广西宜山石灰岩风化土的标准物质,理化性质差异很大,产生了不同的基质效应,这可能是造成检出限存在差异的的主要因素。

表2 pXRF 的方法检出限Table 2 Method detection limit of pXRF

2.3 pXRF 分析精密度与检测时长的关系

图2 表明,随时长增加,多数元素的精密度明显提高,但Ce 和Th 呈现相反的趋势。精密度达到平稳变化的时间与元素种类有关,30 s 时大多数元素精密度处于最低值,60 s 时K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、As、Rb、Zr 和Pb 有明显提高,Cu 在120 s 后稳定,Sr 和Ba 在150 s 后稳定,Y 则持续升高,Nb在210 s 时显著提高。60 s 时有6 种元素的RSD 大于10%,90 s 时有5 种元素的RSD 大于10%,120 s时仅有Nb、Ba 和Th 这3 种元素的RSD 大于10%,整体精密度水平较高,而时长大于120 s 后精密度等级变化不大。因此,在120 s 下进行检测较为合适。

图2 检测时长对精密度的影响Fig.2 Effect of detection time on the analytical precision

2.4 pXRF 分析结果和LAB 分析结果回归分析

一元线性回归方程可以指示pXRF 分析结果与LAB 分析结果的相关程度。由图3 可知,大多数元素的回归结果较好,整体上,处理样品组的R2略大于原始样品组。Sr、Ce 和Th 的R2小于0.7,Cr 和原始样品中Y 介于0.7～0.85,K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Zr、Nb、Ba、Pb 和处理样品中Y 的R2大于 0.85。根据R2和RSD,参考USEPA 的衡量标准判断pXRF 分析结果的质量等级。由表3 可知,Sr、Ce 和Th 为定性级别,Cr 以及原始样品中Y、Ba 为定量筛选级别,其余元素均达到定量级别,表明pXRF 对原始样品和处理样品的分析能力均较好。

表3 一元线性回归结果、相对标准偏差与质量等级Table 3 Linear regression results,relative standard deviation and data quality

图3 pXRF 数据与LAB 数据一元线性回归结果Fig.3 Linear regression results of pXRF data and LAB data

2.5 默认土壤模式与碳酸盐岩风化壳土壤模式对比

Vanta C pXRF 能够设置用户因子和偏移量构建土壤检测模式以提高对特定类型土壤的分析能力。根据处理样品中数据质量达到定量筛选和定量级别共17 种元素的回归方程斜率和截距构建了碳酸盐岩风化壳土壤模式。在默认土壤模式和碳酸盐岩风化壳土壤模式下分别对一未知的碳酸盐岩风化壳土壤处理样品进行检测,对比两种模式的分析准确度(图4)。由表4 可知,在默认土壤模式下有75.40%(n=187)分析结果准确度介于80%～120%,在碳酸盐岩风化壳土壤模式下有95.19%的分析结果准确度介于80%～120%,除Ca、Ni 和Rb的准确度略微降低外,其余14 种元素准确度显著提升,这表明碳酸盐岩风化壳土壤模式对同类型土壤分析的适用性更高。

表4 两种土壤模式下的准确度对比Table 4 Comparison of the analytical accuracy of two soil modes

图4 两种土壤模式下分析结果准确度变化Fig.4 Variation in the analytical accuracy based on two soil modes

3 讨论

3.1 检测时长对数据质量的影响

研究表明,检测时长增加能够有效提高pXRF数据质量,通常检测时间越长,精密度越高。本文发现K、Ca、Ti 等18 种元素的精密度与检测时长呈正相关,但稳定时间拐点不同,图1 显示13 种元素在60 s 稳定,Cu 在120 s 稳定,Sr、Ba、Y、Nb 则需要更长的时间。一方面与激发射线辐射强度有关[17],部分元素在短时间内不能产生稳定的特征谱线。此外,仪器产生不同能量等级激发射线的顺序也会产生影响。研究[13,18-19]发现检测时长≥120 s 时精密度较高,本文多数元素在60 s 时已基本稳定,但为提高整体精密度水平并兼顾检测效率,同样在120 s 下进行检测,最终有17 种元素的数据质量达到定量和定量筛选级别,Sr、Ce 和Th 为定性级别。检测时长增加能够提高特征谱线稳定性,但并不能增加单位面积的有效信号强度,而这与元素含量相关。Sr、Ce、Th 含量低,单位面积上产生的有效信号弱,容易被高含量元素影响,不能忽视元素含量对分析结果的影响[20-21],低含量元素往往需要增加检测时长来降低不确定性,而当含量低于或接近检出限时,分析结果可信度很低[22]。特征谱线和散射射线共同影响着分析结果,含量增加会加强特征谱线峰,削弱相应的散射谱线峰[23],结果更加准确。许多研究[24-27]未充分探讨检测时长对分析质量的影响,不利于准确评估pXRF 性能。结合元素种类和含量范围确定适宜的检测时长,能够有效提高pXRF 的分析能力。

3.2 土壤粒径对数据质量的影响

一般来说,土壤粒径越小,分析质量越高[28]。粒径小均一性高[29],更利于获得特征光谱[30]。但也存在不同的现象,杨桂兰等[13]发现Ni 和Cu 的精密度随粒径减小而轻微降低,朱梦杰[9]发现As 在2 mm 粒径的精密度高于0.15 mm。本文分析了过10目、20 目、50 目、100 目和200 目筛的土壤以评估粒径对精密度的影响。由图5 可知,随着粒径减小,Ni、Nb、Ba、Ce 的RSD 先增大后减小,最大值分别出现在50 目和20 目,可能是在这两种粒级下产生了不同的吸收散射效应导致[9],其余元素的RSD 均持续减小。RSD 减小幅度会影响Cu、Nb、Ba、Ce 和Th的数据质量结果,而其余15 种元素不受影响。由表3 可知,处理样品回归结果优于原始样品,但差距不大。原始样品颗粒均一性差,细粒沿孔隙向下移动到样品杯底部,粗粒集中于顶部,而激发射线自探测窗口发出后能量会逐渐衰减,导致分析结果主要受下部细粒部分控制,数据质量略低于处理样品。总的来说,土壤粒径越小,分析结果整体精密度越高,但对数据质量等级评判影响不明显,并且繁琐的筛分工作也不利于发挥pXRF 快速分析的优势。因此,根据精密度需求选择合适粒径进行检测才能兼顾分析质量和检测效率,更好地发挥出pXRF 的性能。

图5 土壤粒径对精密度的影响Fig.5 Effect of soil particle sizes on the analytical precision

3.3 碳酸盐岩风化壳土壤模式适用性分析

pXRF 能够同时储存多种检测模式以分析不同类型样品(土壤、矿石、贵金属等),一种检测模式是多个设置和算法的集合,目的是针对某些特定的应用优化仪器的分析能力。本文研究发现基于碳酸盐岩风化壳土壤构建的检测模式对同类土壤的适用性优于默认土壤模式(图4)。而对同一研究区内的碎屑岩和玄武岩风化壳土壤适用性低(表5)。三类土壤的母岩[31]、风化成土过程[32-34]、土壤质地、矿物结构、元素含量、酸碱性和有机质含量[35]等明显不同。在相同条件下,准确度存在明显差异,玄武岩风化壳土壤最低,碎屑岩风化壳土壤次之,未能体现pXRF 良好的分析能力。在适合碳酸盐岩风化壳土壤的检测条件下测试碎屑岩和玄武岩风化壳土壤造成了较大的不确定性。喀斯特地区土壤异质性强,基体效应复杂,碳酸盐岩风化壳土壤模式未涵盖碎屑岩和玄武岩风化壳土壤性质差异产生的信息,因此适用性较低。检测条件和检测模式共同影响着特征谱线和干扰谱线的生成及处理方式,进而影响着pXRF 的分析性能[36]。已有学者从基体效应-对应分析[37]、元素干扰分析[18,38]、标准参考物质校准[15]等方面优化了检测模式,分析质量显著提高,但这些方法往往需要更专业的仪器背景知识和更雄厚的资金支持,具有较大的局限性。本文针对碳酸盐岩风化壳土壤构建的检测模式,有效提高了分析质量,并为优化pXRF 分析能力提供了一种简单易行方法。

表5 碳酸盐岩风化壳土壤模式对不同类型土壤的适用性对比Table 5 Comparison of the applicability of the carbonate weathering crust soil mode to different types of soils

4 结论与展望

1)K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Zr、Nb、Pb 以及处理样品中Y 和Ba 的分析结果为定量级别,Cr 以及原始样品中Y 和Ba 为定量筛选级别,Sr、Ce 和Th 为定性级别。整体上,pXRF 对碳酸盐岩风化壳土壤的分析实用性较高。

2)检测时间越长,土壤粒径越小,分析精密度越高,120 s 能够较好满足精密度要求和检测效率,粒径减小能够提高Cu、Nb、Ba、Ce 和Th 的数据质量等级,其余15 种元素不受影响。

3)碳酸盐岩风化壳土壤模式对同类土壤的分析能力显著优于默认土壤模式,而对碎屑岩和玄武岩风化壳土壤的适用性较差。在土壤异质性较大的西南喀斯特地区,针对特定类型土壤构建检测模式来提升分析能力是可行的、必要的,有利于更好地发挥出pXRF 的优越性能。

4)本文基于有限样品数量构建的碳酸盐岩风化壳土壤模式分析结果质量显著提升,在后续研究中,需要进一步对规模更大、代表性更强、类型更多的土壤进行分析,为构建检测模式提供数据支撑,充分发掘pXRF 的分析潜力,助力碳酸盐岩地区地球化学分析工作。