红枫湖流域农业面源污染治理的生物地球化学垒体系构建初探

岑模珊,朱蒋洁,计永雪,陈敬安,曾 艳,*

(1.中国科学院地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室,贵阳 550081;2.中国科学院大学,北京 100049;3.贵州大学 资源与环境工程学院,贵阳 550003;4.贵州财经大学 管理科学与工程学院,贵阳 550025)

1965 年彼列尔曼提出地球化学垒的概念,是指表生带在短距离内迁移条件明显交替,并导致化学元素浓集的地段。地球化学垒分为机械地球化学垒、物理化学地球化学垒和生物地球化学垒。生物垒是生物累积作用的广泛表现,例如陆地植被将碳、氧、氢、氮以及水迁移元素浓集于植物组成中[1]。生物地球化学垒可通过改变土壤离子交换能力来降低土壤物质的地表迁移或控制土壤中化合物的扩散,同时地表植物通过根区直接吸收土壤中浓集的养分、提高土壤吸附养分的能力。Ryszkowski 等[2]研究表明生物地球化学垒可有效控制面源污染。

近年来,虽然点源污染得到了有效控制,但是面源污染问题日益突出。农田径流携带氮、磷等营养物质进入河流、湖泊、水库和其他水体,导致地表水富营养化,是农业面源污染的最主要问题。通过人为改良土壤,提高湖滨带氮、磷污染物的截留效率,可有效治理农业面源污染[3]。粘土矿物具有独特孔状结构、比表面积大、表面吸附性和离子交换性强等特点,而且成本低、储量丰富、无毒、具有化学稳定性,可以与天然土壤、沉积物相容,因此被广泛应用于水体中磷酸根、氨氮及重金属离子的吸附。利用粘土矿物对土壤进行改性,不仅可以提高土壤吸收农业面源污染(氮、磷)的能力,同时土壤吸收的氮、磷又为植物生长供应了养分[4-5]。种植植被不仅能有效拦截径流泥沙和污染物,植物还能将氮、磷等污染物作为养分吸收利用,从而阻止氮、磷等营养物质进入水体[6-7]。

通过对土壤进行改良来提高土壤对污染物的拦截效率,这方面已开展较多研究[8-10]。但是在不同流域,由于土壤性质存在较大差异,需开展针对性的改良土壤拦截污染物的研究。此外,关于添加改良剂并种植适生植物的土壤拦截效应的研究也开展较少。位于云贵高原的红枫湖,素有“高原明珠”之誉,不仅风景秀丽,而且是贵阳市重要饮用水源地。流域内有大量污染物排入红枫湖,使红枫湖水质恶化[11]。2009～2018 年,红枫湖营养水平介于中营养和轻度富营养之间[12]。目前,在点源污染得到有效控制后,流域内农业面源污染成为了红枫湖氮、磷等营养物质外源输入的主要贡献者。因此,本研究选取红枫湖流域农田土壤为研究对象,对其添加改良剂并种植植物,在对其拦截氮、磷等营养元素的效果综合评估的基础上,提出适用于红枫湖流域农业面源污染治理的生物地球化学垒构建方案。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

红枫湖位于长江二级支流猫跳河的上游区,东经106°07′～106°32′、北纬26°25′～26°56′,属长江流域乌江水系,水域面积约1 124.62 km2,是一个典型的农业耕作区[13];总库容6.01×108m3,是贵阳市重要的饮用水水源地。红枫湖流域属亚热带季风湿润气候带,干湿分明,年均气温14.4 ℃,年均降水量1 174.7～1 386.1 mm,降水主要集中在6～8 月份[14]。红枫湖农业面源污染主要来源于畜禽养殖、农村生产生活、农田施用化肥。加强农业面源污染治理,减少入湖污染负荷,对于改善红枫湖水质具有重要意义[15]。

1.2 研究方法

1.2.1 土壤样品采集

在位于红枫湖湖滨缓冲带上坡处且具有明显农业面源污染的试验场地内采集农田表层土,该农田主要种植玉米。选取两片不同的农田,采集表层10 cm 土壤。将采集的土壤样品中杂草挑出,并将土壤样品混合均匀,以备试验。

1.2.2 粘土矿物、土壤改良剂、植被的选择

(1)粘土矿物的筛选

本课题组前期研究发现钠基膨润土的表面吸附作用和离子交换作用可以减少富营养化水体底泥中磷的释放量。因此,本研究选用钠基膨润土作为土壤改良基质,开展生物地球化学垒的模拟构建试验[16]。本试验中的钠基膨润土来自河南信阳市平桥区宏程膨润土厂,主要成分为SiO2、Al2O3,主量元素见表1,粘土自然干燥后粉碎至粒径＜1 mm。

表1 钠基膨润土的主量元素分析Table 1 Percentages of principal elements in sodium bentonite %

(2)土壤改良剂的选取

目前,国内外常用的土壤改良剂有铝盐、铁盐、钙盐,这 3 种材料都是研究较多、也较为有效的土壤改良剂[17-18]。通过施用铁铝氧化物、石灰等土壤改良剂,使土壤速效磷转化为与钙、铁和铝结合态磷,可降低土壤磷的有效性、减少磷的流失。刘伟等[19]研究表明使用硫酸铝、硫酸亚铁对土壤进行改良能减少土壤中有效磷和全磷,从而降低地表径流中磷的浓度。麻万诸等[20]通过对野外农田施加氯化钙,降低了当地农田地表径流中磷的浓度。综合前人的研究,本试验选择硫酸铝、氯化钙、硫酸亚铁作为土壤改良剂。

(3)植被的选择与种植

黑麦草为禾本科黑麦草属,对地表径流中总磷的去除能力较好,同时具有较强的磷富集能力,且需肥量大、适应性强,可以修复富营养化水体[21-22]。白花三叶草为豆科三叶草属,适宜在红枫湖周边生长,且对地表径流中的总氮、总磷具有一定的去除能力[23-25]。豆科与禾本科植物混作可充分发挥种间的互补互利作用,促进氮、磷的吸收和利用,增加作物产量[26-27]。因此,本研究拟构建的生物地球化学垒选择黑麦草和白花三叶草作为供试植物,考虑红枫湖周边土壤偏酸性和潮湿的气候,以1 ∶1 的比例混合种植黑麦草和白花三叶草,作为生物地球化学垒的草被。从草种公司购得种子,按照种子的萌发率适量播种,播种比例大约为8 g/土槽,播种后对其进行适当的维护和管理。

1.2.3 生物地球化学垒实验设计

试验构建了4 套结构相同的生物地球化学垒模拟单元(31 cm × 22 cm × 6 cm),坡度维持在2°左右(如图1)。对模拟单元采用0.25 kg/m2的比例在土槽表面施加改良剂,根据本模拟单元的表面积682 cm2,加17 g 左右的土壤改良剂。课题组前期通过添加改性钠基膨润土控制湖库沉积物磷释放的研究结果显示:钠基膨润土与改性物质质量比为1～5 时,可有效抑制沉积物磷的释放[16]。胡小贞等[28]对沉积物添加了质量比1 ∶1的改性物与粘土矿物钝化剂,对沉积物磷释放的抑制率大于67%。基于此,本研究模拟单元按照钠基膨润土与改性物的质量比为1 ∶1制备土壤改良剂。

图1 生物地球化学垒模拟系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of biogeochemical barrier simulation system

4 套生物地球化学垒模拟单元分别为:

模拟单元1:空白对照。不添加土壤改良剂,其它处理方式相同。

模拟单元2:8.5 g 硫酸铝(Al2(SO4)3)+8.5 g钠基膨润土。

模拟单元3:8.5 g 氯化钙(CaCl2)+8.5 g 钠基膨润土。

模拟单元4:8.5 g 硫酸亚铁(FeSO4)+8.5 g钠基膨润土。

每日观察土槽情况,当土壤缺水时加入少量去离子水,模拟田间持水能力,且不产生地表径流。后期分两个阶段取模拟地表径流和土壤样品。阶段I:模拟单元制作完成后第30 天,对模拟单元喷洒1 800 mL 去离子水,以形成饱和土壤模拟地表径流水,取第一次地表径流和土壤样品。随后,对4 个模拟单元土壤表层投加草种。草种发芽率较高,植被长势良好。阶段II:投加草种后第22 天,人工喷洒1 800 mL 的去离子水,取第二次地表径流和土壤样品。对4 个模拟单元2 个阶段地表径流不同形态的氮和磷以及土壤基本理化性质、水浸提磷和有效磷进行了分析。

1.2.4 分析方法

土壤理化性质按照土壤农化分析方法进行测定[29]。

土壤pH 采用电位法测定,土壤总氮和总碳含量采用元素分析仪(vario MACRO cube)测定,土壤总磷采用碱熔-钼锑抗分光光度法进行测定,土壤有机质采用油浴重铬酸钾法进行测定,土壤粒度采用MASTERSIZER 2000 激光粒度仪测定。土壤水浸提磷(WEP)用去离子水以水土比(5 ∶1)浸提,采用钼锑抗比色法测定磷浓度[30]。土壤有效磷(Olsen-P)采用0.5 mol/L NaHCO3(pH=8.5)溶液浸提,采用钼锑抗比色法测定磷浓度[31]。

水样总氮测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法,水样硝态氮测定采用紫外分光光度法,水样铵态氮测定采用纳氏试剂法,水样总磷及可溶性总磷测定采用钼酸铵分光光度法,颗粒态磷由总磷减去可溶性总磷而得[32]。

1.2.5 数据处理

模拟地表径流中氮、磷截留率计算为[33]:

式中,R为地表径流中氮、磷截留率(%);C0为参照单元地表径流中氮、磷浓度(mg/L);Ci为2、3、4 号模拟单元地表径流中的氮、磷浓度(mg/L)。以阶段I 的1号对照单元为参照单元,截留率用RI表示;以阶段II的1 号对照单元为参照单元,截留率用RII表示。

数据经Excel 程序整理,数据绘图通过Origin 2018 软件完成。

2 结果与分析

2.1 红枫湖土壤的理化性质

土壤理化性质见表2,土壤编号1 为采集的第一片农田表层土,土壤编号2 为采集的第二片农田表层土。土壤细砂粒、粗砂粒等含量较高,表层土壤的透水性较好,但粘粒含量较低,土壤吸附作用较小。

表2 供试土壤基本理化性质Table 2 Basic physicochemical properties of soil investigated

2.2 模拟地表径流中氮流失情况

对模拟单元进行了两次地表径流试验,测得4 个模拟单元地表径流中总氮、铵态氮、硝态氮浓度如图2 所示,截留率如表3 所示。阶段I 的2 号、3号、4 号模拟单元地表径流总氮浓度与1 号对照模拟单元相比有所升高。阶段II 的1 号对照单元模拟径流总氮浓度较阶段I 显著升高;阶段II 的2 号、3 号模拟单元径流总氮浓度分别较阶段I 相应模拟单元略微升高;但是,阶段II 的2 号、3 号、4 号模拟单元径流总氮浓度较1 号对照单元显著降低,截留效率RII分别为21%、23%和29%。

图2 种植植物前后各模拟单元径流总氮(TN)、铵态氮(NH-N)和硝态氮(NO-N)浓度对比Fig.2 Comparison of runoff TN,NH-N and NO-N concentrations in each simulation unit before and after growing plants

表3 各模拟单元对不同形态氮、磷的截留率Table 3 The interception rate of nitrogen and phosphorus of different forms in each simulation unit

阶段I 的2 号、3 号、4 号模拟单元铵态氮截留率RI分别为62%、7%和81%。阶段II 的1 号对照单元模拟径流铵态氮浓度较阶段I 显著升高,但是阶段II 的2 号、3 号、4 号模拟单元对铵态氮截留作用显著,截留率RI分别为-5%、87%、58%,截留率RII分别高达71%、96%、88%。

阶段I 的2 号、3 号、4 号模拟单元硝态氮截留率RI分别为67%、84%和6%。阶段II 的1 号对照单元模拟径流硝态氮浓度较阶段I 降低,且阶段II的2 号、3 号模拟单元对硝态氮截留作用显著,截留率RI分别为61%、95%,截留率RII分别为45%和92%;而阶段II 的4 号模拟单元径流硝态氮浓度显著高于1 号对照单元。

2.3 模拟地表径流中磷流失情况

对4 个模拟单元进行的两次地表径流试验测得4 个模拟单元地表径流中总磷、溶解态总磷和颗粒态磷浓度如图3 所示,截留率如表3 所示。阶段I的2 号、3 号、4 号模拟单元总磷截留率RI分别为26%、37%和52%。阶段II 的1 号对照单元模拟径流总磷浓度较阶段I 显著降低,浓度从阶段I 的3.92 mg/L 降低至0.18 mg/L;阶段II 的2 号、3 号、4 号模拟单元径流总磷浓度分别为0.21、0.27 和0.19 mg/L,分别较阶段I 的相应单元显著降低,截留率RI分别为95%、93%、95%;但是阶段II 的2号、3 号、4 号模拟单元径流总磷浓度较阶段II 的1号对照模拟单元略有升高。

图3 种植植物前后各模拟单元径流总磷(TP)、溶解态总磷(DTP)、颗粒态磷(PP)浓度对比Fig.3 Comparison of runoff total phosphorus (TP),dissolved total phosphorus (DTP) and particulate phosphorus (PP) concentrations in each simulation unit before and after growing plants

阶段I 的2 号、3 号、4 号模拟单元径流的溶解态总磷截留率RI分别为36%、4%和85%。阶段II的1 号对照单元模拟径流溶解态总磷浓度较阶段I显著升高,浓度从阶段I 的0.02 mg/L 升高至0.10 mg/L。但是阶段II 的2 号、3 号、4 号模拟单元对溶解态总磷截留作用显著,径流溶解态总磷浓度分别为0.03、0.04 和0.05 mg/L,截留率RII分别为71%、65%、50%。

阶段I 的2 号、3 号、4 号模拟单元径流的颗粒态磷截留率RI分别为26%、38%和52%。阶段II 的1 号对照单元模拟径流颗粒态磷浓度较阶段I 显著降低,从阶段I 的3.90 mg/L 降低至0.08 mg/L。阶段II 的2 号、3 号、4 号模拟单元径流颗粒态磷浓度较阶段II 的1 号对照单元略有升高,但是较阶段I的相应单元颗粒态磷浓度显著降低,截留率RI分别为95%、94%、96%。

2.4 各模拟单元不同阶段土壤WEP 及Olsen-P变化

各模拟单元不同阶段土壤WEP 测定结果如图4a 所示。阶段I 的1 号对照单元WEP 为0.11 mg/L。阶段I 的2 号、3 号、4 号模拟单元土壤WEP均低于0.04 mg/L,较1 号对照单元显著降低。阶段II 的1 号对照单元WEP 较阶段I 显著降低,从阶段I 的0.11 mg/L 降低至0.04 mg/L 以下。阶段II的2 号、3 号、4 号模拟单元WEP 较阶段I 对应单元有所升高,但均显著低于阶段I 的1 号对照单元结果。

图4 种植植物前后各模拟单元土壤水浸提磷(WEP)和土壤有效态磷(Olsen-P)含量对比Fig.4 Comparison of soil water extractable phosphorus (WEP) and effective phosphorus (Olsen-P) concentrations in each simulation unit before and after growing plants

土壤有Olsen-P 测定结果如图4b 所示。阶段I的2 号、3 号、4 号模拟单元土壤Olsen-P 均显著高于1 号对照单元。而种植植物后,除了1 号对照单元较种植植物前Olsen-P 有所升高外,其余模拟单元Olsen-P 均较种植植物前显著降低。且阶段II 添加了土壤改良剂的各模拟单元Olsen-P 含量均较1号对照单元不同程度地降低,其中添加了CaCl2+钠基膨润土的3 号模拟单元降低最显著。

3 讨论

3.1 土壤改良剂对土壤氮、磷固持作用的影响

硝态氮和铵态氮是作物吸收利用氮肥最主要的两种形态,也是造成农业面源污染最主要的氮形态[34-35]。未种植植物前,添加土壤改良剂的2 号、3号和4 号模拟单元与1 号对照单元相比,模拟地表径流中显著降低,表明改良后的土壤增强了对的固持作用,有效抑制了的流失。这可能与钠基膨润土具有良好的吸附和离子交换性能有关。由于拥有特殊的表面化学性质,使其具有更强阳离子交换能力和有机及无机化合物的吸附能力。另外,由于粘土颗粒的粒径较小,因而具有更大的比表面积,能附着吸附更多的铵态氮[36]。

众多的研究表明,颗粒态磷是农田土壤磷素流失的最主要形态[39-40]。如图3 所示,未种植植物前,添加了土壤改良剂的2 号、3 号和4 号模拟单元径流颗粒态磷较1 号对照单元显著降低,表现出对土壤颗粒态磷很好的固持作用。此外,除3 号模拟单元外,2 号和4 号模拟单元径流溶解态总磷也较1号对照单元显著降低。

在径流的不断冲刷下,土壤磷素向径流释放并在径流中运移。实验中多用土壤WEP 来模拟土壤磷素的流失[41-42]。土壤Olsen-P 可反映能被植物吸收利用的磷组分。有研究表明在土壤Olsen-P 含量较低时,土壤Olsen-P 含量与作物产量有较好的相关性[43-45]。未种植植物前,2 号、3 号和4 号模拟单元土壤WEP 较1 号对照单元显著降低,而这些经改良的模拟单元土壤Olsen-P 较1 号对照单元显著升高。这些结果均表明土壤改良剂的添加,有效降低了土壤磷的迁移能力和活性,增强了对土壤磷素的固持作用。

3.2 生物地球化学垒对地表径流氮、磷的拦截作用

不同模拟单元种植植物后,模拟径流总磷和颗粒态磷均较种植植物前显著降低,表明了植物种植能有效抑制颗粒态磷的流失。但是同类似,种植植物后的1 号对照单元径流溶解态总磷浓度较种植植物前显著升高,表明植物生长能促进土壤磷的活化。种植植物后,添加了土壤改良剂的2号、3 号、4 号模拟单元径流溶解态总磷较1 号照单元显著降低,但是均高于未种植植物之前的相应模拟单元径流溶解态总磷浓度。有研究表明,植物生长可提高磷转化微生物活性,而且植物根际分泌的有机酸和磷酸酶等都可加速土壤磷的活化[48-50]。种植植物后1 号对照组WEP 较种植植物前显著降低,由0.11 mg/L 降低至0.04 mg/L。而且种植植物后,经改良的土壤单元Olsen-P 较种植植物前显著降低,也反映出植物对土壤磷的活化利用。土壤中磷被植物吸收利用后,改善了土壤吸附磷的能力,使得土壤具有可持续拦截农业面源污染物的能力。

综合以上分析表明,添加FeSO4会促进土壤的淋失,不宜选取。而通过对土壤添加Al2(SO4)3、CaCl2与钠基膨润土并种植适生植物能有效拦截土壤氮、磷,降低其流失程度。一方面,对土壤添加土壤改良剂,可提高土壤对氮、磷的固持能力,为植物生长提供丰富的营养元素;另一方面,植物生长吸收利用了土壤吸附的氮、磷,使得土壤具有持续纳污的能力。因此,利用改性土壤与植被相结合的方法构建生物地球化学垒,可实现小流域内的氮、磷等污染物拦截和植物生长两相促进,有望实现农业面源污染的可持续治理。

4 结论

本研究通过对红枫湖周边土壤添加Al2(SO4)3、CaCl2、FeSO4与钠基膨润土对土壤进行改良,并种植适生植物,来构建生物地球化学垒。研究结果表明,对土壤添加Al2(SO4)3、CaCl2与钠基膨润土,并种植植物,显著提高了土壤对、和磷的拦截率,降低其流失程度。其中,对土壤添加CaCl2改性钠基膨润土并种植植被(黑麦草和白花三叶草) 构建的生物地球化学垒,对和磷的综合拦截效果最佳,截留率分别为87%、95%、93%。而添加了FeSO4的土壤,的淋失程度增强,不宜选取。本研究构建的生物地球化学垒,一方面提高了土壤对氮、磷的固持能力,为植物生长提供丰富的营养元素;另一方面,植物生长吸收利用了土壤吸附的氮、磷,使得土壤具有持续纳污的能力。因此,利用改性土壤与植被相结合的方法构建生物地球化学垒,可实现小流域内的氮、磷等污染物拦截和植物生长两相促进,有望实现农业面源污染的可持续治理。

但是需注意的是,Al2(SO4)3的添加可能会使土壤pH 降低、导致土壤酸化,进而引起铝的活化、阻碍植物根系生长和影响作物产量[51-53]。而CaCl2的添加也可能会改变土壤pH,且土壤中过高的Ca2+和Cl-浓度会影响植物生长[54-56]。因此,在后续研究中,需对土壤pH、土壤溶液Al3+、Ca2+、Cl-含量以及种植植物长势进行长期监测,评估对土壤添加Al2(SO4)3和CaCl2改性钠基膨润土对植物生长的影响。