LN2/CO2复合制干冰对松散煤体降温特性

张铎，孙艺，赵得福，冶平，文虎，张首石

摘要：为研究LN2/CO2复合制备干冰对松散煤体的降温特性并实现最优复配，利用自主设计搭建的可视化凝华试验台，系统分析LN2和CO2在不同注输比下对管道内温度、压力及干冰成核效果的影响；以可视化凝华试验为基础，设计搭建松散煤体降温试验台，系统分析不同注输比下LN2和CO2在注输停注过程的传热特征及对松散煤体温度场的抑温效果。结果表明：CO2凝华需要LN2提供足够过冷度，当CO2注输量不变，增大LN2/CO2注输比，管路内制冷温度降低，压力升高，LN2和CO2的混合流体换热效率增加，凝华发生时间提前；相变潜热引起的冷却能量具有时间-空间特征，压注阶段，箱体內各测点温度随时间持续下降，平面一降温速率明显快于平面二，低温区域逐渐呈锥形扩大；回温阶段干冰颗粒在煤层堆积，持续发挥降温惰化作用，注入口附近煤体与高温煤体之间存在温差进行换热，箱体中部温度逐渐升高、四周温度逐渐降低直至平衡；当LN2、CO2注输比为4∶1时，持续降温能力呈现较高水平。研究成果促进了干冰相变冷却技术在矿井防灭火领域的深入应用。

关键词：LN2/CO2；注输比；干冰；相变；灭火性能

中图分类号：TD 75文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2024）01-0023-11

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0103开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Cooling characteristics of LN2/CO2 composite preparation of dry ice on loose coal

ZHANG Duo1，2，SUN Yi1，2，ZHAO Defu3，YE Ping4，WEN Hu1，2，ZHANG Shoushi1，2

（1.College of  Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；2.Key  Laboratory  of  Western  Mine and  Hazard  Prevention，Ministry of Education，Xian University  of  Science  and  Technology， Xian 710054，China；3.Qinghai Energy Development （Group） Co.，Ltd.，Xining 810000，China；4.Qinghai Energy  Yuca  Co.，Ltd.， Haixi 817000，China）

Abstract：In order to study the cooling characteristics of LN2/CO2 composite preparation of dry ice on loose coal and achieve the optimal combination，the visualized condensation test platform designed and built by ourselves was used to systematically analyze the effects of LN2 and CO2 on the temperature，pressure and nucleation effect of dry ice in the pipeline under different injection and delivery ratios.Based on the visual condensation test，the loose coal cooling test platform was designed and built to systematically analyze the heat transfer characteristics of LN2 and CO2 during the injection stop process and the temperature inhibition effect on the loose coal temperature field under different injection and delivery ratios.The results show that LN2 is required to provide sufficient undercooling degree for CO2 condensation，when the CO2 injection and delivery volume remains unchanged，the LN2/CO2 injection and delivery ratio increases，the cooling temperature in the pipeline decreases，the pressure increases，the heat transfer efficiency of the mixed fluid of LN2 and CO2 increases，and the time of condensation is advanced.The cooling energy caused by the latent heat of phase transition has the characteristics of time-space;during the injection stage，the temperature of each measuring point in the box continues to decrease with time，the cooling rate of Plane 1 is obviously faster than that of Plane 2，and the low temperature area gradually expands in a conical shape.The dry ice particles accumulate in the coal seam in the recuperation stage，and continue to play the role of cooling inerting.There is a temperature difference between the coal body near the injection port and the high temperature coal body for heat exchange，and the temperature in the middle of the box gradually increases，and the temperature around the box gradually decreases until equilibrium.When the LN2/CO2 injection/delivery ratio was 4∶1，the continuous cooling capacity shows a higher level.The research results promote the deep application of dry ice phase-change cooling technology in the field of mine fire prevention.

Key words：LN2/CO2；injection and delivery ratio；dry ice；phase change；fire-extinguishing performance

0引言

随着开采深度和强度的增加，采空区面积不断扩大，采空区间裂隙发育、漏风复杂，煤自燃隐患增多，防治难度增大，严重制约着煤矿行业的安全生产和发展[1-3]。注水、灌浆、喷洒阻化剂、惰气注入等传统防火技术已经进入技术发展的瓶颈，如水在高温作用下生成水蒸汽有可能导致蒸汽爆炸；阻化剂在极高温下会失活，失去灭火效果；惰气注入在气体喷射时卷席喷口附近大量空气，导致射流速度迅速下降[4-6]。

近年来，相变流动及传热技术在矿井防灭火领域得到发展，为矿井防灭火高效冷却散热开辟了新的研究方向[7-8]。相比气态，液固两相具有驱氧惰化、冷却降温等多种作用的综合防灭火效果，能够持续降温惰化高温煤体和火区，防止复燃，同时有效避免了注入惰气过程中卷吸大量空气而导致喷射速度下降[9-11]。孙连胜等向西部某矿22303工作面实施采空区注液氮（LN2）技术，有效遏制了上覆采空区自然发火事故，验证了LN2降温惰化的防灭火效果[12]；WEN等使用成本较低且对阻碍煤氧反应能力更强的液态二氧化碳（LCO2）替代LN2进行注惰，获得更好的防灭火效果和经济效益[13]；LIU等提出利用干冰储存释放装置将干冰滞留在采空区，通过释放干冰升华后的低温CO2气体进行灭火，已成功扑灭阳煤五煤矿几次早期自燃[14]；QIN等在干冰储存释放装置的基础上进行改良，开发出一种可以显著提高干冰升华的速度的干冰相变装置，从而实现低温CO2气体的快速释放[15]。然而，LCO2状态不稳定，在地下运输和操作LCO2也存在高风险，干冰虽运输方便且相变潜热更大，但堆放的干冰自然升华产生CO2气体大多会随风流漏走，无法进入煤体，使得此类技术的应用受到了明显的限制[16-18]。

为兼顾矿井自燃煤层防火的高效、安全及经济性，CHAIKEN等首次提出将干冰小颗粒分散在LN2中同时注入火区，干冰与煤之间换热性强，可达到有效的降温降氧效果[19]；姜曉波等利用N2/CO2二元系可视化凝华试验台得到CO2升华和凝华过程中冰晶发展图像，对不同形态晶体的成核率进行了探讨[20]；张辛亥等利用数值模拟软件与试验结合的方法研究了LN2/CO2二元系在管道输送过程中的凝华结晶过程和流动特性[21]。然而，目前关于LN2/CO2制干冰的研究多集中于热物性参数测试及管路流动状态，LN2/CO2制干冰技术的灭火效果不清晰。含有固体颗粒的气固混合物，其冷却性能受固体颗粒的物理性质和比重的影响[22]，研究不同注输比下的干冰制备及防灭火效果对该技术发展具有重要意义。

鉴于此，基于相关前期研究的基础上，自主设计搭建了可视化凝华试验台及松散煤体降温试验台，系统开展不同注输比的LN2/CO2复合制备干冰试验；同时研究LN2/CO2在不同阶段对煤体温度的影响，以期制得最优比例的惰性浆液，并得出该技术对煤燃烧全过程的抑制和灭火效果。

1LN2/CO2复合制干冰试验

1.1试验设计

1.1.1试验系统

干冰制备由自制可视化凝华试验台进行，LN2/CO2干冰制备系统及实物如图1所示。

该系统由注入系统、低温凝华系统以及数据采集系统3部分组成。供气系统由分别承装纯净度高达99.99%的高纯度LN2和CO2的DPL绝热气瓶、低温软管等组成，供气时，气瓶通过自增压装置向管路注入LN2和CO2。低温凝华系统由三通管路及可视化石英玻璃管路法兰连接组成，数据采集系统由数显天平、秒表、温度变送器、压力变送器、LU-U1300分布式无纸记录仪、高速摄像机和笔记本电脑组成。开始前，打开LN2阀门对管路进行预冷，使管道内温度降低约至凝华温度，即管路温度达到200 K时开启CO2阀门，充注压力为2 MPa，以此为0时刻开始记录。测点布置如图1所示。

1.1.2试验方法和工况

CO2相态如图2所示。常压下，CO2仅以气、固2种相态存在[23-25]，利用CO2气体遇冷生成干冰颗粒，向充满CO2的支管中注输LN2提供一定过冷度，打破CO2的平衡状态，CO2分子在LN2提供的外部冷源作用下运动减慢，温度低于-78.5 ℃时，在分子作用力下聚集凝华结晶，此时CO2从气态亚稳定相转变为固态稳定相，之后随着温度的降低，凝华压力呈指数下降[26]。

为制得最优比例的惰性浆液，使CO2成核率达至最优，对CO2凝华消耗LN2量进行计算。标况下，LN2汽化潜热为198 kJ/kg，定压比热容（Cp）为1.038 kJ/（kg·℃），定容比热容（Cv）为0.741 kJ/（kg·℃）；CO2升华潜热为573.6 kJ/kg，定压比热容（Cp）为0.85 kJ/（kg·℃），定容比热容（Cv）为0.651 kJ/（kg·℃）。LN2入口温度为-196 ℃左右，气态CO2入口温度为-36 ℃左右，理想状态下，欲使二者混合，温度降至-78 ℃左右，二者比例约为

[-78-（-36）]·0.85+573.61.038·[-78-（-196）]≈4.3

若考虑到LN2的气化潜热，则需要的N2量远低于上述值。即

[-36-（-78）]·0.85+573.61.038·[-78-（-196）]+198≈1.68

经计算，通过控制CO2流量不变增大LN2流量，在管型为90°的管路中开展注输比为2∶1、3∶1、4∶1的3组试验，记录干冰制备过程各测点温度和压力的变化，观测干冰生成的过程。试验工况见表1。

1.2结果分析

1.2.1不同注输比制干冰管路温度变化

控制CO2流量不变增大LN2流量，分别进行3组试验，图3为不同注输比下各测点温度变化曲线。

不同注输比下，管路内温度变化趋势趋近一致，表现为先下降后趋于稳定。初始阶段管路内通入大量LN2与CO2，由于温差较大，LN2与CO2及管路内壁发生强制对流换热，管路内部换热效率高，此时降温速率较快；约至30～40 s，由于温差减小，换热效率降低，降温速率随之变缓，60 s后管路中2种流体基本达到对流换热平衡，管路中部分CO2凝华生成干冰小颗粒，但由于管路内仍在持续通入LN2和CO2，物质系统仍在不断运动和变化，系统此时达到宏观平衡，注输比为4∶1状态下，LN2注入流速较快，温度较低，导致在对流换热平衡状态下，较于注输比为2∶1及3∶1时，测温元件测试结果的波动更为明显。不同注输比下不同测点换热结束后温度存在差异，是由于LN2注输量增大，管路内LN2提供的冷源增多，LN2和CO2的混合流体换热效率增加，温度急剧下降，导致管内温度下降速率增大，凝华发生时间提前。

1.2.2不同注输比制干冰管路压力变化

干冰的生成由温度和压力共同控制，不同注输比下各测点管路压力变化曲线如图4所示。

分別观察不同注输比的压力变化趋势，3处测点趋于一致，全过程可概括为迅速增压期和压力平缓期。注输初始阶段，LN2预冷结束，通入CO2，杜瓦罐出口大量LN2遇CO2迅速升华使管路入口处气体体积迅速膨胀，造成管路入口附近压力急剧升高，另一方面杜瓦罐出口压力为2 MPa，管内压力为0 MPa，压差的存在同样使管内压力迅速上升；LN2总量的增加使管路内混合气体总量增加，导致压力峰值有所不同。30 s后管内温度逐渐达到凝华温度，部分CO2相变凝华成为干冰小颗粒，管内气体总量减少，总压降低，随即管内压力达到平衡状态，注输比为4∶1时，混合管路压差最大。不同注输比下测点3的压力均低于测点1，压力在迅速增压后经历小幅度下降和波动，这是由于在30 s左右时压力升高至最大值，同时在该时刻管路内温度已达到凝华温度，部分CO2发生凝华相变生成干冰颗粒，使得管路内气体总量减少，随即压力降低。在持续输入LN2与CO2后，管内干冰颗粒生成速率达到平衡状态，升压速率保持稳定。

2松散煤体降温试验

2.1试验设计

采用自主设计的LN2/CO2松散煤体降温试验系统进行惰性三相混合物防灭火特性研究，该系统以LN2/CO2干冰制备系统为基础，增添了松散煤体升温系统，如图5所示。松散煤体升温系统由热电偶、温度传感器、箱体、箱盖、加热棒组成，箱体尺寸为600 mm×400 mm×400 mm。

首先利用颚式碎煤机筛选粒径为0～0.9，0.9～3，3～5，5～7，7～9 mm的煤样各100 g组成混合煤样，放入箱内。将T型热电偶与箱体内各个测点及主机连接，利用加热棒对煤样品进行预热后，打开杜瓦罐阀门，持续注入CO2及LN2，并将该时刻作为开始时间，450 s后关闭阀门停止浆液注入。松散煤体升温系统内共布置4个测点（图5），通过记录测点温度、压力等参数的变化，研究不同注输比对干冰制备对灭火效能的影响。

2.2结果分析

2.2.1注输时煤温变化规律

选取平面一1#、2#，平面二3#、4# 4个测点，分析不同注输比对于箱体内部煤温变化的影响。如图6、图7所示。

从图6、图7可以看出，不同注输比下，50～100 s内1#、3#均呈现出急剧下降的趋势，随着压注时间的增长，约至100 s，温度降低幅度逐渐减缓，但平面一的温降速率明显快于平面二，注输完成后1#在不同注输比下温度趋于一致，达到-195 ℃，而3#在注输结束后温度出现差异，注输比为4∶1时，温度最低，达到-169 ℃；2#和4#较于1#、3#，温度降低过程更加平缓，不同注输比下平稳时温度不同，4#平稳温度分别为-106，-96，-98 ℃，均高于2#的温度。

平面二2处测点降温速率具有明显的非线性特征，这是由于松散煤体为多孔介质，颗粒间的空隙是渗流的主要通道。注入阶段，由于受到煤体的阻隔，主要受流体驱动力的影响沿着压力降低的方向运移，并在不断的运移过程中改变煤体温度，而几乎可以忽略扩散换热作用。渗流环境中粒度、空隙率的不均匀，渗流阻力则不尽相同。

注输比为4∶1时，对煤体降温效果最好，选择4∶1具体分析。注输比为4∶1时平面一降温阶段不同时刻温度分布如图8所示。

完成加热后，箱体内温度处于50～85 ℃。随着混合流体逐渐向箱体内压注，快速形成低温区，在温度差的作用下煤层热量持续向低温区传导，逐渐在区域间形成温度梯度。此时火区高温提供外部能量，干冰分子的热运动加剧，分子间碰撞激烈，当分子经过多次碰撞后，获得了摆脱分子作用力的束缚后成功打破壁垒，干冰分子升华生成CO2，与N2一同起到持续降温降氧的作用，在50 s时注入口附近温度降至-20～-90 ℃，而距离注入口较远的区域温度下降幅度稍小，处于15～50 ℃。100 s时，可以看到注入口附近由于冷源充足、混合煤体与煤温间的温差大，局部温度已降至-160～-195 ℃。随着压注的持续进行，观察到注入口附近的温度逐渐趋于稳定，达到-195 ℃，远离注入口的部位温度下降则较为缓慢。

观察云图8（c）至云图8（i）注入过程中低温区域呈锥形逐渐扩大，这是由于LN2与CO2由杜瓦罐释放时具有一定的初始速度，呈高速射流状态由注入口向松散煤体泄放，惰性混合物在节流膨胀和闪蒸作用下释放大量的相变潜热，迅速形成制冷区域，另一方面干冰颗粒在煤层堆积，注入口附近煤样与惰性混合物随着换热的进行导致温差逐渐减小，在注入时间超过150 s后混合流体储存了更多冷量与箱体中部的煤进行换热，由于温差作用不断向周围扩散延伸，由此低温区域呈锥形不断扩大。注输比4∶1时降温阶段平面二不同时刻温度分布，如图9所示。

箱内平面二初始平均温度略高于平面一，随着惰性混合物的注入，平面二温度逐渐降低，但温降速率明显小于平面一。分析是由于平面一更接近注入口，由于输入的惰性混合物可直接与平面一煤体进行接触，并充分换热，而平面二中的煤体降温则需要依靠降温后的平面一中的低温煤体进行换热，以及通过CO2及N2向下渗流，但渗流至平面二的CO2由于换热的进行，其所蕴含的冷量大幅度减小，这就导致不同平面的煤体进行换热时的温差不同、换热效率不同，进而导致温度分布不同，验证了对流换热对降温的作用[27]。

2.2.2停注后温度变化规律

停注后不同注输比下平面一、二回温阶段温度及温降速率变化如图10、图11所示。从图10，图11可以看出，回温阶段2个平面内不同测点均呈现温度上升趋势。从图10（a）和图11（a）发现，在停注后的初始阶段，温度回升速率较大。在注入阶段，1#距离注入口更近，获得冷源更充足，停止注入后，该区域与其他区域煤体间温差较大，因此换热效率更高，此时，压力流作用消失，干冰颗粒相变换热及传导换热成为煤体温度变化的主要途径。

在回温结束时刻，即10 h，1#温度低于3#，推测是由于注入结束时，平面一的温度本身低于平面二，同时生成的干冰颗粒堆积于平面一，回温时干冰升华优先提供给平面一冷量，导致在回温结束时，1#温度仍高于2#。当注输比为4∶1时，LN2/CO2对煤体回温的抑制效果更好。选择注输比4∶1具体分析，图12为注输比为4∶1时回温阶段平面一的不同时刻温度分布。从图12可以看出，停止注输后，注入口附近区域的煤温最低，回温2 h后注入口区域的温度由于与其余煤体和周围环境的温差大，因此温度明显上升，从-168～-195 ℃逐渐升高到-60～-87 ℃。

随着时间的增加，注入口区域附近的温度进一步下降，箱体四周区域温度则逐渐降低，则是由于周围煤体与高温煤体间存在温差产生换热，干冰颗粒也同时释放冷量，因此在回温阶段，箱体中间区域温度逐渐升高、箱体四周区域温度逐渐降低。注输比为4∶1时回温阶段平面二的不同时刻温度分布，如图13所示。当注输比不变时，两平面温度变化趋势基本一致，表现为箱体中部升温、四周降温。但平面二在箱体中间区域的温度回升速率明显大于平面一，同时温度升高的范围相较平面一也明显增加。平面一中温度基本分布于-5～-43 ℃，平面二中的温度则主要集中于3～-29 ℃。造成2个平面之间出现温度差异的原因为平面二初始温度较平面一略高，同时平面二无法与干冰直接接触，干冰升华所吸收的热量大多来自于平面二以上的煤体，验证了相变潜热及传导换热对冷却效果的作用，试验过程未出现堵管现象。

3结论

1）LN2提供冷源使CO2在管路中凝华生成干冰小颗粒，以惰性三相混合物形式输送至高温火区，混合物到达火区后，由于压力、温度发生变化，LN2首先挥发，干冰堆积在煤层逐渐吸热升华，起到持续降温降氧的作用，本研究具有较好的灭火前景。

2）混合流体在不同注输比下，管路内温度、压力变化趋势趋近一致。注输比越大，管道内提供冷量增加，温度降低速率加快，生成干冰颗粒增多，凝华发生时间提前，更易凝华。综合评定成本、持续降温降氧能力及恒温效果，LN2/CO2注入流量为4∶1时，灭火效果最佳。

3）注入过程低温区域呈锥形逐渐扩大，注入结束后温度回升速率减慢，换热达到平衡后箱体内温度更低，由于煤体对CO2强的吸附性，该技术对煤体回温具有较强的抑制效果。

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（责任编辑：刘洁）