六氟磷酸钠的合成工艺研究

崔艺馨 , 李博文 , 段 宾 , 闫春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

0 前言

随着新能源汽车的发展,对锂离子电池的需求大幅提升,锂矿资源逐渐开采耗尽,这将成为锂离子电池发展不可忽视的问题[1]。相比之下,钠离子电池具有锂离子电池相似的工作机制,且地球上钠元素资源丰富,成本较低,因此在储能电池领域具有广阔的应用前景。目前,钠离子电池在电极材料、电解质材料、表征分析、储钠机制探索和电芯技术等方面取得了突破[2]。

钠离子电池技术在中国的商业化进程势不可挡,不仅能够满足新能源领域低成本、长寿命和高安全性能等要求,还能在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题[3]。钠离子和锂离子的物化性质有许多相似之处,且资源储量十分丰富。钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池,从资源和环境方面钠离子电池将比锂离子电池具有更大的应用潜力[4]。并且钠离子电池与锂离子电池相比,原材料成本比锂离子电池低,半电池电位比锂离子电池高,适合采用分解电压更低的电解液,因而安全性能更佳[5-6]。因此开发出高品质、低成本、安全的六氟磷酸钠制备方法对钠离子电池产业的发展至关重要。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器:DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;低温恒温反应浴,巩义市予华仪器有限责任公司;气流烘干器,郑州科丰仪器设备有限公司。反应釜,高压泵,超临界反应装置。

实验试剂:氟化氢,液体,纯度99.9%,多氟多新材料股份有限公司;二氧化碳,气体(临界点30.98 ℃、7.38 MPa),纯度99.999%,多氟多新材料股份有限公司;五氧化二磷,固体,分析纯;氟化氢钠,固体,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验步骤

将HF、氟化氢钠与五氧化二磷在超临界流体中反应生成六氟磷酸钠,反应结束后除去流体,得到六氟磷酸钠固体。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

超临界技术是集萃取、分离二者为一体的先进技术。在此过程中,压力和温度是影响反应结果的重要因素。温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂,在一定压力下,升高温度使被萃取物的挥发性增加,这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度,从而使萃取量增大;另一方面,温度升高,超临界流体的密度降低,从而使化学组分的溶解度减小,导致萃取数减少。因此,在选择萃取温度时要综合考虑这两个因素。在化学反应中,温度是影响反应效果的主要因素,反应温度升高,活化分子百分数升高,分子之间有效碰撞几率提高,化学反应速率提高。随着温度的继续升高,化学反应速率的加快程度逐渐减缓,反应速率变化不大,且副反应可能增多。因此适宜的反应温度对反应有着至关重要的影响。

为了保证CO2为超临界状态以及氟化反应的充分进行,当投料比为n(氟化氢钠)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.4∶1,压力8 MPa,反应时间1 h,对不同反应温度进行了考察,结果如表1所示。

表1 温度对反应的影响

随着温度的升高,产品的收率呈现先升高、后下降的趋势。综合以上因素,反应温度为37 ℃时转化效果最好。

2.2 压力对反应的影响

由于超临界流体兼具有液体、气体的性质,所以通过压力调节,可使介质的溶解度在较大范围内变化。因此在化学反应中多应用超临界流体的溶解性将非均相反应转化为均相反应,提高传质速率,从而提高反应速率并简化产物分离过程。在超临界状态下,压力对反应速度常数有强烈的影响,反应过程中压力时刻影响着反应进行的快慢、反应的程度以及反应的方向。当投料比为n(氟化氢钠)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.4∶1,温度37 ℃,反应时间1 h,对反应釜内压力进行了考察,结果见表2。

表2 压力对反应的影响

由表2可知,收率随着压力的升高而升高,压力在20～24 MPa时收率较高,但压力越高能耗越高。综合以上因素,压力20 MPa为最佳。

2.3 不同物质的量比对反应的影响

加料物质的量比与速率影响到原料利用率及生产周期。加料物质的量比不当,则反应进行不完全,造成原料浪费,产率降低。鉴于上述情况,当温度为37 ℃,釜内压力为20 MPa,反应时间1 h,考察了不同物质的量比(固定五氧化二磷与氟化氢钠为理论量)对反应的影响,结果见表3。

表3 不同物质的量比对反应的影响

由表3可知,氟化氢过量越多,反应收率越高,但过量太多增加回收成本,综合考虑,选取n(氟化氢钠)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1。

2.4 时间对反应的影响

反应时间对合成反应具有重要影响,它会影响反应进程及产品收率。反应时间短,会使反应进行不彻底,产品收率低;反应时间过长,会导致副反应增多,同样也会影响反应收率。因此,为选择适宜的反应时间,选定温度为37 ℃,釜内压力20 MPa,投料比为n(氟化氢钠)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1时,反应时间对六氟磷酸钠合成的影响见表4。

表4 时间对反应的影响

由表4可知,反应时间越长收率越高,1.5 h时收率较大,达到94.8%,检测纯度99.2%,反应时间继续延长,收率提高不明显。因此,选取1.5 h作为最优反应时间。

2.5 重复验证实验

为了验证本工艺的重复性及稳定性,进行了5组最优条件下合成重复实验:温度37 ℃,压力20 MPa,n(氟化氢钠)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1,时间1.5 h,该条件下六氟磷酸钠的收率基本为94.8%,纯度99.2%。重复性与稳定性良好,本方案可行。

3 结论

本文通过考察不同因素对六氟磷酸钠合成效果的影响,可得出以下结论:该反应的最佳反应温度37 ℃,压力20 MPa,投料比为n(氟化氢钠)∶n(HF)∶n(P2O5)=2∶8.8∶1,反应时间1.5 h,该条件下产品收率为94.8%,纯度99.2%。该工艺反应快速,结束后的分离过程较简单,易操作和实现,流体的残留也较少,可实现清洁生产和安全生产。