燃煤电厂脱硫废水COD及氨氮协同处理实验研究

周怡人　荆黎　杨洋　王进　倪明

摘要：实验研究旨在处理燃煤电厂湿法脱硫废水中的COD和氨氮，采用次氯酸钠、芬顿氧化法、MAP沉淀法和电催化氧化法处理实际脱硫废水，以达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准氨氮为15mg／l，COD为100mg／l。实验结果显示，在次氯酸钠投加质量比为1：8时，可使得氨氮浓度达标；芬顿氧化法中双氧水投加量为3.5mL/L、与硫酸亚铁摩尔比为1：3时，COD去除率可达57%；MAP沉淀法利用原有镁离子可达58%的氨氮去除率；但仅有电催化氧化法能处理氨氮、COD均达标。综合实际情况，采用前端喷氨优化一次氯酸钠氧化一电催化的处理组合工艺路线是经济高效的达标排放方法。

关键词：氧化；脱硫废水；COD；NH3-N

中图分类号：X703.1 文献标志码：B

前言

燃煤电厂湿法脱硫产生的工业废水来自三个部分，包括石灰石-石膏法浆液、冲洗设备和其他单元排放的废水，是电厂水处理中的难点与重点。脱硫废水水质复杂，且普遍存在COD和氨氮超标的问题。其中，COD主要以还原态的无机盐离子组成。有机COD则来源于脱硫浆液内的脱硫增效剂和消泡剂等有机物。脱硫废水中的氨氮主要来自于SCR脱硝除尘型工艺，过量氨气随烟气进入脱硫浆液，最终混入脱硫废水处理系统。

目前多数电厂采用传统三联箱工艺（即中和一絮凝-沉淀工艺）处理脱硫废水，部分电厂采取了前端喷氨优化，在出水箱中投加次氯酸钠等附加措施。随着中国对工业废水排放要求日趋严格，部分地区对于电厂脱硫废水的达标排放要求已提升至《污水综合排放标准》（GB8978-1996）-级排放标准，氨氮为15mg/l，COD为100mg/l，三联箱工艺无法满足更高的排放要求。因此探索一种占地少，经济性高的新型组合处理工艺，能同时处理脱硫废水中的COD和氨氮，成为燃煤电厂脱硫废水处理的重要研究工作。

1 材料与方法

1.1 实验内容

实验主要考察了不同处理工艺对脱硫废水中COD及氨氮的处理效能。通过对水质分析、查阅文献，并结合燃煤电厂脱硫废水水质情况、设备占地等实际情况，选取化学氧化法、沉淀法、电催化氧化法对废水进行处理，确定各反应参数对脱硫废水处理效果的影响，并从中筛选出最优方案或工艺组合。

1.2 实验药剂与装置

药剂：次氯酸钠溶液（1%），氢氧化钠固体（分析纯），十二水合磷酸氢二钠固体（Na2HPO4·12H2O分析纯），氯化镁固体（MgCl2·6H2O分析纯），过氧化氢溶液（30%），硫酸亚铁固体（分析纯），浓盐酸（30%），浓硫酸（98%）。

电催化氧化反应装置：电催化氧化反应装置为进行电催化氧化反应的场所，主要包括电解催化池（500mL烧杯），可调节电流的直流稳压电源，正对布置的阳极板（钛基镀铑、铱的DAS复合极板）和阴极板（石墨极板），极板尺寸50mm×80mm×2.0mm，实际有效面积约为35cm2。

仪器：pH计、磁力搅拌器、紫外可见分光光度计。

1.3 分析方法

为屏蔽氯离子影响，COD检测采用中华人民共和国环境保护标准（HJ/T70-2001），氨氮检测采用中华人民共和国环境保护标准（HJ535-200）。

1.4 水质情况

以河南某燃煤电厂的脱硫废水三联箱出水作为实际废水，水质情况见表1。

1.5 实验方法

1.5.1 化学氧化法

化学氧化法可以实现对COD和氨氮的协同高效去除，是工业废水处理的重要技术手段之一。

1.5.1.1 次氯酸钠氧化氨氮和COD

次氯酸钠（NaClO）适合于去除中低浓度氨氮，氨氮氧化反应原理公式如式（1）：

2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl 式（1）

根据化学反应方程式，理论上有效Cl与NH4+的质量浓度m（Cl）：m（NH4+）为5.91：1，考虑到水体中其他可氧化物质的影响，实验设置5个不同的Cl与NH4+质量比，考察次氯酸钠对脱硫废水的氧化能力。

1.5.1.2 芬顿试剂氧化COD

芬顿试剂是过氧化氢（H2O2）与二价铁离子Fe2+的混合溶液，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下可以生成强氧化性的羟基自由基（·OH）和过氧自由基（·OOH），氧化分解COD。为评估芬顿法处理脱硫废水COD的效果，在酸性条件下（pH=4），考察双氧水用量、硫酸亚铁用量对COD氧化效果的影响。

1.5.2 MAP沉淀法去除氨氮

MAP沉淀法是常用的处理中高浓度废水氨氮的方法，通过向含氨废水中投加镁离子（Mg2+）和磷酸根离子（PO43-），使之与NH4+生成稳定的难溶复盐结晶。反应原理化学反应式如式（2）：

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO·6H2O↓+2H+ 式（2）

按照摩尔比n（NH4）：n（PO43-）为1：1的比例加入适量的Na2HPO4·12H2O，待其完全溶解后分为两组。第一组水样按照4种不同比例投加MgCl2。由于脱硫废水中Mg2+的含量较高，第二组水样利用废水中原有镁离子参加沉淀反应。实验考察MAP沉淀法对脱硫废水氨氮的去除效果。

1.5.3 电解催化氧化法处理COD及氨氮

电催化氧化技术应用于废水处理时，其氧化降解机理可归纳为直接氧化和间接氧化两种途径，对于废水中的COD及氨氮有协同去除作用，氨氮电化学氧化动力学方程式的理论关系为式（3）：

由式（3）可知，电流密度J与反应时间、极板间距L三个参数将影响电催化氧化法的氧化效果。通过将极板与直流稳压电源连接，构建实验装置。向反应器内注入废水，接通直流电源，采用磁力搅拌机（300r/min）对溶液进行搅拌，使液体均匀混合，以防止极板钝化。输入预设电流密度，开始氧化反应，找到适合脱硫废水达标排放标准的参数范围。

2 结果与讨论

2.1 次氯酸钠氧化氨氮和COD效果

实验分别采取m（Cl）：m（NH4+）質量比7、8、9、10、12时不同体积的漂白粉溶液投到脱硫废水中，反应30分钟后，水样检测结果如图1（a-b）所示。次氯酸钠对脱硫废水中氨氮有较为显著的去除效果，去除率范围59%-68%。当去除率达到67%后，继续投加次氯酸钠溶液氨氮的去除量无显著的增加，处理后的溶液氨氮浓度约13mg/L。次氯酸钠对于COD氧化性有限，过量投加次氯酸钠对于COD的去除率并无明显的增加，最终稳定在11%左右。由此可以推断出，次氯酸钠能氧化脱硫废水中易氧化物质，但对于脱硫废水中的无机物氧化能力弱。

经过次氯酸钠氧化法处理后的废水中氨氮已能达到达标排放要求，最佳投加比例m（Cl）：m（NH4+）为1：8。而经次氯酸钠氧化后废水中的COD仍然需要进一步的处理。因此，后续的氧化法着重于考察对脱硫废水中COD的氧化效果。

2.2 芬顿试剂氧化COD效果

芬顿试剂氧化脱硫废水COD效果主要从双氧水投加量及硫酸亚铁投加量两个方面探究，氧化效果如图1（c-d）所示。固定双氧水投加量为3.5mL/L，当双氧水与硫酸亚铁的摩尔比从1：1变化到1：3时，COD去除率由49%升高到57%，继续投加硫酸亚铁，COD的去除率最终下降到55%。这是当硫酸亚铁过量时，会与羟基自由基发生作用，而抑制羟基自由基氧化COD。结合处理成本，以及废水色度的控制，脱硫废水的最佳双氧水与硫酸亚铁的摩尔比n（H2O2）：n（Fe）为1：3。固定反应条件为双氧水与硫酸亚铁的摩尔比为1：3的情况下，随着双氧水投加量从2m/L增加到3.5mL/L时，废水COD去除率由40%升高到55%。继续加大双氧水的投加量，去除率下降到54%。这是由于双氧水是芬顿反应的氧化剂，也是羟基自由基的来源。当双氧水量不足和过高时，都会限制羟基自由基的生成，降低COD的氧化分解效率。因此，试验选取最佳双氧水投加量为3.5mL/L。

整体而言，芬顿氧化法对脱硫废水COD有一定的去除效果，且去除效果比次氯酸钠氧化法明显，范围在40%-57%。但在两组实验中，经芬顿法氧化后的脱硫废水COD仍然高于100mg/L，没有达到达标排放的要求。

2.3 MAP沉淀法去除氨氮效果

实验主要考察MAP沉淀法对于脱硫废水氨氮的去除效果，并探究了利用废水自身镁盐参与沉淀反应的可能性。按照摩尔比n（NH4+）：n（PO43-）为1：1的比例加入适量的Na2HPO4·12H2O后分为两组。第一组水样在不同MgCl2投加比例下进行实验，第二组水样不额外投加镁盐。MAP沉淀法对于脱硫废水氨氮的去除效果如图1（e）所示，MAP沉淀法可以有效地去除脱硫废水中的氨氮。在不额外投加镁盐，利用原水中的镁离子参加沉淀反应时，沉淀反应对氨氮的去除率为58%，处理后废水中的氨氮浓度为17mg/L。通过额外加入镁盐可以有效地提高磷的去除率，当Mg2+投加量达到摩尔比n（NH4+）：n（Mg2+）为1：5时，处理后废水中的氨氮浓度为13.9mg/L，已达到排放要求，这是由于投加的镁盐通过影响磷酸铵镁的溶度积常数，促进了更多磷酸铵镁的生成和沉淀。从实验结果可知，由于废水中杂质产生了竞争反应，镁盐需过量投加才能达到理想的去除效果。

2.4 电催化氧化法去除氨氮及COD效果

实验考察了电流、停留时间，调整极板距离这三个因素对电催化氧化脱硫废水中COD和氨氮的效果。实验设置电流密度为15mA/cm2，在不同极板间距下，间隔5-30min取样检测。结果显示，电催化氧化法可以高效去除废水中的COD和氨氮。在反应开始5分钟后，氨氮浓度降至检测线外，去除率接近100%。因此，后续实验将重点关注电催化氧化反应参数变化对COD去除效果的影响。

从电催化氧化反应时间与COD的处理结果（图1（f））可以推断出，电解催化反应是一个循序渐进的过程，电解时间越长，COD的去除效果越好。这是由于长时间电解可以使电极持续发生电化学反应，提高反应效率。从单位时间的反应效率可以看出，反应初期的氧化效率较高，后逐渐放缓，这是由于反应初期电极表面活性中心和氧化物质积累较快，能迅速与废水组分发生反应，废水中易氧化组分在初期就迅速反应完毕。极板的间距对氧化效果也有一定的影响。当极板间距为2cm，反应时间为30分钟时，去除效率达到86%。同一反应时间下，当极板间距增大到5cm，COD去除效率降低到73%。这是由于极板间距增大导致电场强度减小，电子移动的速度放慢，反应速率降低。

虽然多数文献电流密度设置在10mA/cm2以上，但电流密度会影响后期的运行成本。为找到具有经济性的电流密度参数，实验将初始电流密度设置为5mA/cm2，固定极板间距为3cm，电催化反应开始间隔分别5-30min取样检测，氧化效果如图1（g）所示。反应30分钟后，COD去除效率达到56%。随着电流密度达到15mA/cm2时，COD去除效率达到83%。这是因为电流密度增大，单位时间内通过截面面积的电荷量增加，电子从阴极向阳极的迁移速率提高，反应物质之间发生有效碰撞的机会增加，反应速率因而提高。

为了从上述影响因素中找到电催化氧化反应最显著的关键参数，以确定各因素水平的最佳匹配组合，指导电催化反应的工程应用而设计了正交实验。正交试验因素水平设置如表2所示，确定电流密度、极板间距和反应时间对电催化反应效果的主次顺序。实验结果如表3所示，从三个因素的极差关系RB>RA>RC可以推断出停留时间对电催化反应的去除效果的影响更为显著，电流密度次之，极板间距的影响最小。从实验结果来看，最具有经济性的参数组合为停留时间30分钟的情况下，选择电流密度为10mA/cm2，极板间距为3cm，该组合下可以控制脱硫废水出水COD<100mg／L，达到排放要求。

3 结论

实验研究结果表明，次氯酸钠氧化法仅能使废水中的氨氮符合排放标准。芬顿氧化法对COD有显著的去除效果，但处理后的水体COD仍高于标准限值。MAP沉淀法在不额外投加镁盐的情况下能去除58%的氨氮，但需要额外投加镁盐以达标排放。电催化氧化法在处理氨氮和COD方面表现出良好效果，电流密度为15mA/cm2时，氨氮能在5分钟内被有效去除。通过合理控制停留时间、电流密度和极板间距等参数，可以达到符合排放标准的处理效果。因此，针对中低浓度氨氮的废水，建议采取前端喷氨优化、次氯酸钠氧化和电催化氧化的组合工艺路线，以提高氨氮和COD的处理效率。对于中高浓度脱硫废水，可进一步研究沉淀法和氧化法的适用性，并探索更有效的工艺组合。