二氧化氯组合工艺处理PTA工业化废水的研究

胡良++张跃++严生虎++刘建武++沈介发

摘 要：结合PTA工业化废水污染物特征，实验中系统地考察了溶液pH值、氧化剂投加量、氧化剂浓度、停留时间、空气废水体积比的影响，优化了废水处理的操作条件，以较低的成本和方便的操作将PTA混合污水的COD值降至400～450mg/L，该废水可进入生物降解系统进行处理使其COD值降至100mg/L以下。本方法操作简单，工艺流程合理，处理效果好，可操作性强，环境友好。

关键词：PTA；催化；氧化；废水

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.21.035

PTA（精对苯二甲酸）是生产合成树脂、涤纶纤维等产品的重要原料，目前国内PTA装置均采用对二甲苯氧化工艺，生产过程中产生了大量高浓度有机废水，废水组成复杂[1]，主要污染物包括甲苯、对二甲苯、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、钴锰催化剂、乙醛、挥发酸等四十余种有机污染物质，水质复杂而多变，大大增加了治理的难度[2]。本文系统研究了复合高级氧化工艺催化处理工业难降解废水过程，考察了溶液pH值、氧化剂投加量、氧化剂浓度、停留时间、空气废水体积比等影响，优化了废水处理的工业化操作条件[3-4]。该工艺技术具有工艺流程简洁，设备投资省，停留时间短，处理成本低等特点[5]。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：二氧化氯（ClO2），重铬酸钾，催化剂（自制），硫酸银，硫酸，硫代硫酸钠（均采用工业级）。

仪器与装置：氧化塔（自制），计量泵，风机，2000mL容器（若干），电炉，冷凝管，烘箱，马沸炉，广口瓶（若干），流量计。

1.2 工艺流程示意图

1.3 实验方法

经中和、过滤后的PTA废水投入容器中，并按比例向其中投入氧化剂ClO2等，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入氧化塔中进行氧化降解反应，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入一定量的空气，处理后的废水取出测定其COD值。

2 结果与讨论

2.1 废水的酸碱性（pH值）对催化氧化降解效果的影响

实验中，进口废水COD浓度约3000～3500mg/L，主体氧化剂ClO2水溶液浓度约为1000mg/L，投加量为废水重量的30%，废水在氧化塔中的停留时间为1小时，空气与废水的体积比为105～110︰1，不同废水的酸碱性单因素实验数据见图2。

图2可见，催化氧化活性随废水pH值增大而降低，催化剂寿命随酸性增强而缩短。当废水pH值小于4.5时，虽然在短时间内可以获得较好的固定床催化氧化降解效果，但催化剂性能很快丧失，失活速度随废水溶液酸性的增加而加快。废水pH值控制在4.5～6较为合适。

2.2 氧化剂投加量对废水COD值的影响

主体氧化剂采用二氧化氯溶液，浓度约为1000mg/L，废水pH值为6.0，废水在氧化塔中的停留时间为1小时，空气与废水的体积比为105～110︰1，不同氧化剂投加量实验数据见图3。

图3可见，随着二氧化氯氧化剂投加量的升高，处理后的废水的COD值逐渐降低。在工业化试验中，氧化剂投加量试验结果与小试及中试放大试验结果基本一致，即当二氧化氯氧化剂投加量在废水重量的0～20%范围内，出水COD值随二氧化氯氧化剂投加量的不同变化较大，氧化剂投加量大于30%后，影响逐渐减小。兼顾处理效果和经济性，工业化试验装置氧化剂投加量最佳条件取为30%。

2.3 氧化剂溶液浓度对出水COD值的影响

废水COD浓度在3000～3500mg/L，废水pH值为6.0，氧化剂ClO2溶液投加量为废水重量的27～30%，废水在氧化塔的停留时间为1.5小时，空气与废水体积比为90～100︰1，不同氧化剂浓度实验数据见图4。

随着二氧化氯氧化剂溶液浓度的升高，处理后的废水的COD值逐渐降低。当二氧化氯溶液浓度大于1000mg/L后，出水COD值随二氧化氯溶液浓度的增大降低趋缓，影响逐渐减小。兼顾处理效果和经济性，工业化装置氧化剂溶液浓度的最佳条件取为1000mg/L。

2.4 废水在氧化反应塔中的停留时间对出水COD值的影响

废水COD浓度约3000～3500mg/L，废水pH值为4.5，主体氧化剂ClO2水溶液浓度约为1000mg/L，氧化剂ClO2溶液投加量为废水重量的30%，空气与废水的体积比为105～110︰1，废水在氧化反应塔中的不同停留时间实验数据见图5。

图5可见，随着废水在氧化反应塔中的停留时间的延长，处理后的废水的COD值逐渐降低。在工业化试验中，废水在氧化塔中的停留时间试验结果与小试及中试放大试验结果变化规律基本一致，当废水停留时间在0～60min范围内，增加停留时间对出水COD值的降低有明显帮助，停留时间大于1小时后，影响逐渐减小。根据工业化试验数据曲线可见，废水在氧化反应塔中的停留时间的最佳值为90 min（1.5小时）左右。

2.5 气液比（空气与废水的体积比）对出水COD值的影响

废水COD浓度约3000～3500mg/L，废水pH值为4.5，主体氧化剂ClO2水溶液浓度约为1000mg/L，氧化剂ClO2溶液投加量为废水重量的30%，废水在氧化反应塔中的停留时间为1小时，改变气液比实验数据见图6。

由图6可见，随着空气与废水的体积比的加大，处理后的废水的COD值总体呈下降趋势。在工业化试验中，气液比试验结果与小试及中试放大试验结果变化规律基本一致，表现出较明显的放大效应，影响效果被放大。根据工业化试验数据曲线，最佳条件为空气与废水的体积比控制在100︰1。

2.6 连续性试验

工艺条件：废水pH值为6.0，主体氧化剂ClO2水溶液浓度约为1000mg/L，氧化剂ClO2溶液投加量为废水重量的30%，废水在氧化反应塔中的停留时间为1.5小时，空气与废水的体积比为100︰1。在优化工艺操作条件下进行了PTA混合废水降解氧化处理的连续性试验，试验结果见图7。

当工业化试验装置来水COD浓度发生较大波动（出现高污染性脉冲）时，氧化塔出水COD浓度表现为弹性变化，在来水COD浓度处于峰值期，出水COD值也相应上升；当来水COD浓度回落后，出水COD值也能迅速恢复到正常水平；催化氧化过程中对废水COD浓度的降解率随来水COD浓度而变化，COD浓度较高的污水经固定床催化氧化后，可以获得更高的COD降解率。

3 结 论

采用“中和→过滤→曝气→催化氧化”为流程的二氧化氯组合工艺进行PTA废水工业化处理，以浓度为1000mg/L左右的二氧化氯溶液为主氧化剂，氧化剂ClO2投加量为废水重量的30%，废水在氧化反应塔中的停留时间约为1.5小时，空气与废水的体积比为100︰1，废水溶液的pH值为5.0～6.0，反应温度为废水自身温度，可以大幅度地降低PTA混合废水的COD值，该处理方法具有操作简便、节省了碱耗、操作弹性大、处理成本低等特点。

参考文献：

[1]李刚，申立贤.对苯二甲酸生产废水处理技术[J].中国沼气，1995，15（02）：23—25.

[2]张锡辉，刘勇弟.废水生物处理[M].北京：化学工业出版社，2003，522-538.

[3]申立贤，刘玖.对苯二甲酸厌氧生物降解机理与途径研究[C].环境保护科学技术新进展.中国建筑工业出版社，1993（10）：120-123.

[4]江举辉，虞继舜，李武等.臭氧协同产生·OH的高级氧化过程研究进展及影响因素的探讨[J].工业安全与环保，2001，27（12）：16-20.

[5]Robbert Kleerebezem.The role of benzoate in anaerobic degradation of terephthalalate[J].Applied and Environment Microbiology. 1999，65（03）：1161-1167.

作者简介：胡良（1961-），辽宁沈阳人，本科，教授级高级工程师，研究方向：给水排水工程。