QuEChERS方法在多环芳烃污染物检测中的应用

摘 要：QuEChERS方法具有快速、简单、便宜、高效及安全等特点，是一种可靠的分析方法，在农药残留分析方面取得了重大进展。QuEChERS方法可有效分析各种化合物，包括复杂基质中的药物、霉菌毒素、多环芳烃等。近年来，随着多环芳烃毒性的研究，由其引起的食品安全问题得到越来越多的关注。本文概述了QuEChERS方法起源、研究过程以及在多环芳烃污染物检测中的应用及优化，以期为QuEChERS方法应用发展提供参考。

关键词：QuEChERS；食品；提取；多环芳烃；应用

Application of the QuEChERS Method in the Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

SHAO Li1， DU Yihui2， WANG Xiao1

（1.Zaozhuang Custom， Zaozhuang 277100， China;

2.Pearl River Fisheries Research Institute， Chinese Academy of Fishery Sciences， Guangzhou 510380， China）

Abstract： QuEChERS method has the characteristics of fast， simple， cheap， efficient and safe. It is a reliable analysis method and has made significant progress in pesticide residue analysis. The QuEChERS method can effectively analyze various compounds， including drugs， mycotoxins， polycyclic aromatic hydrocarbons， etc.in complex matrices. In recent years， with the research on the toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons， the food safety problems caused by them have attracted more and more attention. This paper summarizes the origin， research process， application and optimization of QuEChERS method in the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons， in order to provide reference for the application and development of QuEChERS method.

Keyword： QuEChERS; food; extraction; polycyclic aromatic hydrocarbon; application

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一组含有两个或多个芳环的有机化合物，多环芳烃在水中的溶解度较低，并且具有高度亲脂性。多环芳烃是由化石燃料或木材等有机材料不完全燃烧形成的。研究表明，一些多环芳烃具有遗传毒性和致癌作用，2002年，食品科学委员会（Scientific Committee for Food，SCF）评估了33种多环芳烃，其中15种显示出遗传毒性，15种显示对实验动物有致癌作用[1]。欧盟委员会确定了某些食品中苯并[a]芘（Benzo [a] Pyrene，BaP）的最高限量[2]。同时，欧盟委员会制定了一项关于食品中16种多环芳烃数据选择的建议，包括苯并[a]蒽（Benz [a] Anthracene，BaA）、苯并[b]荧蒽（Benzo [b] Fluoranthene，BbF）、苯并[k]荧醌（Benzo [k] Fluoranthene，BkF）、苯并[ghi]芘（Benzo [ghi] Perylene，BghiP）、苯联[a]芘、BaP、苯并菲（Chrysene，CHR）、二苯并[ah]蒽（Dibenz [ah] Anthracene，DBahA）、茚并[1，2，3-cd]芘（IND）、苯并[j]荧蒽（Benzo [j] Fluoranthene，BjF）、环戊基[cd]芘（Cyclopental [cd] Pyrene，CP）、二苯并[ae]芘（Dibenzo [ae] Pyrene，DBaeP）、二苄基[ah]芘（Dibenzo [ah] Pyrene，DBahP）、双苯并[ai]芘（Dibenzo [ai] Pyrene，DBaiP）、二苯并[al]芘（Dibenzo [al] Pyrene，DBalP）和5-甲基chrysene（5MCHR）[3]。2005年，食品添加剂联合专家委员会重新评估了SCF的结果，在已发现的15种多环芳烃中，有13种明显具有遗传毒性和致癌作用[4]，同时，他们还发现了另外一种化合物，苯并[c]氟。2008年，欧洲食品安全局审查了目前15+1种多环芳烃的产生和毒性数据，得出8种PAHs（BaA、BaP、BbF、BkF、BghiP、CHR、DBahA和IND）和4种PAHs（BaA、BaP、CHR和BbF）的总和应被用作食品中多环芳烃致癌作用和遗传毒性的标志[5]。因此，对BaP和PAHs的总和进行了最低限量规定[6]。食品中多环芳烃分析通常包括3个步骤：提取多环芳烃和脂肪、一个或多个净化步骤、检测。由于脂肪等干扰化合物的存在，食品中多环芳烃的分析非常烦琐和耗时，而且方法通常取决于使用的基质。用于多环芳烃分析的样品预处理技术包括皂化[7]之后通过凝胶渗透色谱法或固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）进行处理或将二者结合使用。提取方法包括微波辅助萃取或加压液体萃取，但仍需要与耗时的净化步骤相结合，如凝胶渗透色谱法或SPE。不同检测方法的原理各不相同，可将液相色谱法（Liquid Chromatography，LC）与荧光检测法（Fluorescence Detection，FLD）或紫外线（Ultraviolet Ray，UV）检测法相结合，将气相色谱（Gas Chromatography，GC）与火焰离子化检测或LC相结合[8-11]。

1 QuEChERS分析方法的应用

QuEChERS分析方法最初用于提取水果和蔬菜中的多种农药残留[12]，包括非极性农药、食品和环境基质中的极性农药[13-14]。QuEChERS方法的特点是使用极性溶剂乙腈、盐来提取含水基质，在乙腈提取液中加入吸附剂进行分散固相萃取去除干扰，旨在简化提取和纯化程序，将检测成本降至最低，并研发出了小型化和自动化装置，使农药残留分析更容易，而传统的提取方法则需要多个步骤，且消耗大量的溶剂和时间[15]。

除多残留农药分析外，QuEChERS方法已稳步扩展，用于分析各种污染物，包括抗生素[16]、激素、真菌毒素[17]、多环芳烃（PAHs）[18]以及食品和环境基质中的几种持久性的有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPS）[19-20]。这是由于QuEChERS方法具有以下优点。①使用QuEChERS方法制备的乙腈基样品可以同时注入GC和LC，由于乙腈与水混溶，可以穿透水基基质提取目标分析物，当添加硫酸镁或氯化钠等盐时，溶剂与水性基质充分分离[21-22]。②QuEChERS方法易于优化，操作步骤相对简单。③QuEChERS是一种绿色、环境友好的分析方法，其萃取效率和纯化效果明显优于其他方法，可以减少常规实验室分析时间和成本[23]。QuEChERS方法可以在不到30 min的时间内从均质样品中提取目标物，在大多数情况下，不需要浓缩步骤，短时间内可轻松实现纯化，不仅操作简单，还提高了从各种食品中回收不同农药的回收率。萃取方法与分析技术平行发展，简化了样品预处理程序，提高了分析准确度和精密度。GC和LC与质谱联用是最广泛的分析技术，可结合QuEChERS和传统方法，用于污染物和多种农药的分析和定量。超高效液相色谱（Ultra Performance Liquid Chromatography，UPLC）与质谱联用已被广泛用于各种食品和环境样品的分析，提高了实验室的检测效率。气相色谱分离仅限于分析挥发性化合物，而液相色谱适用于分析各种化合物，包括热不稳定性化合物和离子化合物，因此液相色谱法更有利于多类农药残留的分析。此外，LC可以与不同的电离技术相结合，如大气压光电离（Atmospheric-Pressure Photoionization，APPI）、大气压化学电离、电子喷雾电离[24-26]。近年，LC和GC结合串联质谱实现了快速分析，QuEChERS技术的发展增加了GC-MS/MS和LC-MS/MS在快速筛查多残留分析检测领域的使用。此外，QuEChERS方法可以提供有效、准确、可重复的结果，且能够快速识别污染物，为消费者提供安全的产品，QuEChERS方法成为最有效的污染物检测方法之一。2009年以来，QuEChERS方法的应用越来越多，大多数研究利用QuEChERS方法研究食品中多种残留农药，少数研究涉及PAHs、制药、POP分析等。因此，本文概述目前关于将QuEChERS方法应用于多环芳烃（PAHs）污染物分析的研究。

2 QuEChERS方法在多环芳烃检测中的应用

PHAs是一大类有机环境污染物，具有诱变和致癌性，已被美国环保局（Environmental Protection Agency，EPA）列为主要检测的重点污染物之一。PHAs通常来自化石燃料的不完全燃烧或自然野火、空气中的气体和颗粒。此外，由于烘焙和烟熏，食品中也经常发现多环芳烃。中国、德国等国家对肉制品中PAHs进行限量，其中《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）规定肉类产品中苯并芘的限量为5.0 μg·kg-1；德国对肉制品中苯并芘的限量为1 μg·kg-1；欧盟对熏制肉和肉制品中苯并芘的限量为2.0 μg·kg-1，总PAHs限量为12.0 μg·kg-1[27]。美国环境保护局定义了PAH16，将其作为优先检测的环境污染物。由于PAHs具有毒性，且目标基质中PAHs含量较低，因此准确分析食品和环境中的多环芳烃较为困难。

KRESIMIR等[28]使用优化官方分析化学家协会（Association of Official Agricultural Chemists，AOAC）官方方法2007.01中QuEChERS方法测定传统干发酵香肠中16种多环芳烃的含量。将3 g样品转移到离心管中，并加入3 mL乙腈和3 mL水的混合物，在涡流上剧烈搅拌1 min后，加入3 g无水硫酸镁和1 g无水乙酸钠，然后将样品以3 000 r·min-1离心5 min，将1 mL乙腈上层提取物加入150 mg无水硫酸镁、100 mg伯胺和仲胺（PSA）以及50 mg C18一起转移到5 mL管中，再次以3 000 r·min-1离心5 min，然后取0.5 mL上清液在氮气下蒸发，并用正己烷重构，使用GC-MS分析。NOVAKOV等[29]用QuEChERS方法测定从塞尔维亚超市采集的57份金枪鱼罐头、25份沙丁鱼罐头、16份烟熏芽菜罐头中16种多环芳烃（PAHs）水平，金枪鱼罐头中的PAHs总含量达到17.67 μg·kg-1，沙丁鱼中的PAHs总含量达到15.12 μg·kg-1。一些样品中苯并[a]芘的含量超过了欧洲和塞尔维亚立法规定的限值。DUEDAHL等[30]采用非缓冲提取盐和锆基分散剂（Z-Sep）净化的QuEChERS方法，对鱼类和生大麦中的BaA、BaP、CHR和BbF进行定量。结果显示，4种多环芳烃化合物的定量限（Limit of Quantitation，LOQ）范围为0.14～0.24 μg·kg-1（鱼类）和0.12～0.24 μg·kg-1（生大麦），总回收率在88%～117%，重复性和内部再现性在2.6%～16%。将该方法应用于9个麦芽样品，发现其含有4种PAHs，生大麦的PAHs含量＜0.36 μg·kg-1，泥炭烟熏大麦的PAHs含量＜26 μg·kg-1。对于5种熏制鱼类样本，冷熏制三文鱼的PAHs含量＜0.34 μg·kg-1，热熏制鲭鱼的PAHs含量＜2.24 μg·kg-1。根据欧盟委员会规定的苯并[a]芘最大浓度（2.0 μg·kg-1）和PAHs总和（10 μg·kg-1），该方法能够用于熏鱼中4种PAHs的快速检测和筛选。

吕爱娟等[31-32]考察了QuEChERS对稻谷和土壤中16种多环芳烃的提取效率，与经典的索氏提取法进行对比，结果表明糙米、稻壳、土壤等3种样品的结果相似。对于4～6环PAHs，QuEChERS与索氏提取法的结果相近；对于2～3环PAHs，QuEChERS的结果更高；对沉积物中多环芳烃的研究表明，索氏提取和优化后的QuEChERS方法对沉积物中高、低浓度的PAHs测定结果比较接近，且优化后的QuEChERS方法相对标准偏差较小。MIOSSEC等[33]分析了沉积物中的16种PAHs，通过修改萃取溶剂的性质以及优化净化和蒸发步骤来调整样品制备验证了QuEChERS方法的有效性。房翠兰等[34]采用QuEChERS方法结合超声辅助提取水产品中8种多环芳烃，经过弗洛里硅土和C18小柱净化后，上机测定。8种多环芳烃检出限为0.006～0.105 μg·kg-1，平均回收率为86%～110%。童兰艳等[35]采用乙腈作为提取溶剂，提取液经无水硫酸镁、C18、PSA分散固相萃取后，离心，-80 ℃下冷冻30 min后上机测试。试验方法精密度及检出限均满足国家标准和欧盟法规对烟熏及烧烤肉制品中16种多环芳烃的限量要求。谭华东等[36]在土壤样品中加入乙腈与二氯甲烷（V∶V=1∶2）辅助超声提取15.0 min后，利用N-丙基乙二胺（PSA）和C18混合分散剂快速涡旋净化，离心、转换溶剂后进行GC-MS外标法测定，16种PAHs的加标回收率在70.3%～109.1%。并与以往相关报道检测PAHs方法在样品/试剂使用量、萃取时间、回收率和检出限等方面进行了比较，表明该方法在样品、试剂的消耗量、萃取时间和检出限方面均具有优势和直接实用性。魏月等[37]用改进QuEChERS方法快速分析蜂花粉中的多环芳烃，该研究比较了AOAC方法、EN方法、传统QuEChERS方法对多环芳烃回收率的影响，结果表明，分子质量较大的多环芳烃在无缓冲体系的条件下回收率较好；分子质量较小的多环芳烃在无缓冲体系和醋酸缓冲体系的条件下结果无显著差别；而在柠檬酸缓冲体系的条件下，大多数多环芳烃的回收率低于62.2%。

因此，由于QuEChERS方法具有快速、简便、高回收率的优点，得到了广泛的应用。本研究总结了近10年使用改进QuEChERS方法进行多环芳烃的研究（见表1），以期为开发准确、快速、高效、绿色的检测分析方法提供参考。

不同研究所用基质类型不同，包括果脯[51]、茶叶[53-54]、肉类[38，41，43，45]、大米[40]、牛奶[50]、鱼类[34，48，49]、海鲜[39，42，46，47，52]以及水[57]等。大部分研究都分析了美国EPA优先污染物清单中的16种PHAs[38-44]，部分研究仅分析了其中的一部分[45-49]，PHAs代谢物的分析频率较低，如单羟基化PHAs（OH-PHAs）。KNOBEL等[50]分析了牛乳中5种OH-PAHs，由于其与暴露生物标志物相关，采用毛细管区带电泳和紫外检测进行分析，这是为数不多的将QuEChERS与毛细管电泳分析相结合的研究之一。大多数研究采用原始盐包或EN方法从各种基质中提取多环芳烃，表1显示QuEChERS程序中的萃取步骤没有太多变化，只对不同种类吸附剂的净化效果进行了研究。一些研究使用乙腈作为溶剂，MgSO4、NaCl作为提取盐，PSA作为净化剂，其他研究以NaOAC代替NaCl[38，41，43，47，49]。

为提高回收率，一些研究对有机溶剂进行了更换。例如，FORSBERG等[48]使用混合有机溶剂（丙酮、乙酸乙酯、异辛烷）从鱼肉中提取33种PAHs，混合有机溶剂提高了对非极性PAHs残留物的选择性，且成本低于乙腈。除了使用混合有机溶剂，部分研究还采用AOAC官方方法2007.01和EN15662方法中使用的盐进行分析，并得到了很好的结果。考虑到PAHs的平面疏水化学结构可能受到生物基质中脂肪成分的干扰，为获得的良好回收率，研究者们认为混合有机溶剂会与鱼类脂肪基质产生更密切的相互作用，且丙酮、乙酸乙酯与水的混溶性能够回收截留在水封基质中的PAHs，使其转移到异辛烷中。此外，由于样品性质的不同，某些情况下，提取过程中还需要加入一定量的水[38，40-43]。由于PAHs是非极性平面化合物，d-SPE步骤中最常用的吸附剂是PSA、MgSO4和C18。JOHNSON[52]使用原始盐包从鳍鱼和螃蟹在内的海鲜样品中提取PHAs，净化过程选用MgSO4/PSA/C18，3种混合物分别为75/25/25 mg、150/50/50 mg、300/100/0 mg进行比较。结果表明，使用50 mg PSA可以去除大部分脂肪酸；然而，单独使用PSA不能去除甾醇，添加50 mg C18后略有改善。经过GC-MS/MS分析，除萘之外，其他分析物回收率为71%～129%，RSD＜11%。

SMOKER等[44]使用原始盐包提取了虾中的

16种多环芳烃，并使用LC-MS/MS进行分析，结果表明，不使用PSA进行净化时，7种多环芳烃的回收率较低（49%～69%），Nap的回收率为129%。在分析物浓度为1 μg·mL-1时，3种多环芳烃使用PSA净化的回收率为66%～67%，使用PSA净化时回收率为75%～125%。KALACHOVA等[19]利用QuEChERS方法从鱼肉和3种类型的鱼饲料中提取16种多环芳烃和9个取代的多环芳烃，在样品中加入10 mL乙酸乙酯作为基本溶剂和提取盐，在脂肪含量为2%的鱼肉中添加1 g硅微柱，对于脂肪含量高于2%的鱼肉添加5 g硅微柱，在与鱼肉相同的条件下分析鱼饲料，能得到极佳的回收率。NILADRI等[58]利用1%乙酸-乙腈缓冲溶液，AOAC方法盐包提取鱼肉中15种PHAS，净化过程采用两步净化法，第1步净化使用100 mg CaCl2+150 mg MgSO4，第2步净化使用50 mg PSA+150 mg C18+150 mg MgSO4+50 mg Florisil，结果表明，该方法适用于鱼肉中农药和PHAs残留分析，单人能在3 h内完成20个左右样本的检测，并且两步净化法中CaCl2的使用能有效将基质效应降至最低。TEREZA等[59]比较了经典QuEChERS方法和EMR-Lipid方法对鱼肉和香肠中PHAs回收率，并比较了两种提取物预浓缩技术（氮气流下和分散液液微萃取）。结果表明，QuEChERS、EMR-Lipid和分散液液微萃取技术的净化步骤相结合，PAHs回收率均在50%～120%，该方法快速有效，能有效应用于高脂肪动物源性食品等难处理基质中多环芳烃的测定。

还有一些研究将QuEChERS方法应用于茶叶样品中多环芳烃的提取。其中两项研究报告了MeCN和EtOAc作为提取溶剂的对比结果[53-54]，其中一项研究发现[53]，与3种不同的传统方法相比，QuEChERS方法能够提高黑茶样品中目标化合物的回收率。该研究选择EtOAc作为溶剂，使用带有分子印记聚合物的滤筒进行净化，不仅节省了时间，还确保了提取物的纯度。其中，超声法的回收率为72%～94%，加压液体萃取法的回收率为62%～79%，振动法的回收率为64%～77%，QuEChERS方法对PAHs的提取效果最好，回收率为80%～94%。SADOWSKA-ROCIEK等[54]使用原始盐包和MeCN分析黑茶、红茶、白茶、绿茶样品中的13种多环芳烃，EtOAc提取液比MeCN提取液颜色更深，色谱图显示，EtOAc提取液中产生了更多的共存物，如咖啡因等。此研究中，原始净化通过添加强阴离子交换吸附剂对净化步骤进行了优化，GCB用于去除色素，氨基丙基用于提取强酸，C18用于提取脂肪和矿物质。此外，d-SPE的净化方法的分离效果好于SPE方法，回收率为50%～120%，RSD＜20%。PINCEMAILLE等[60]使用EN盐包从有烟和无烟茶叶、茶汤中提取了4种多环芳烃，与其他改良的QuEChERS方法不同，此研究比较了两种用于GC-MS/MS分析的SPE净化方法。第1种方法使用C18捕集极性化合物，回收率为76%～80%，提取液在使用旋转蒸发器蒸发后，回收率增加到92%～104%。第2种净化方法使用弗罗里硅土提取非极性杂质，回收率为75%～86%，在氮吹浓缩后回收率提高到80%～109%。

在脂肪基质污染物的超痕量分析中，残留脂质的干扰是一个非常常见的问题。因此，迫切需要研发适用于多组分析物的快速有效的脂质清除技术。LUCIE等[61]使用乙酸乙酯和QuEChERS方法提取脂肪鱼样品（10%）中的有机污染物，并比较了4种常用的吸附剂（二氧化硅、C18、Z-Sep和EMR）的脂质清除效率和性能，此研究测定了17种多氯联苯（PCBs）、22种有机氯农药（OCPs）、13种溴化阻燃剂（BFRs）、19种全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）以及16种多环芳烃（PAHs），EMR脂质吸附剂的脂质清除效率最高。通过验证的QuEChERS方法和dSPE EMR脂质吸附剂获得的持久性有机污染物和多环芳烃的回收率为59%～120%，重复性为2%～23%，LOQs在0.02～1.50 μg·kg-1。MICHAEL等[62]用乙腈提取多环芳烃，并测试了不同组成吸附剂的清洁效果，包括氧化锆基吸附剂（Z-Sep）、伯仲胺（PSA）、无水硫酸镁（MgSO4）、十八烷基硅烷（C18封端）和增强基质去除（EMR）-脂质材料。研究表明，使用900 mg MgSO4+150 mg PSA+150 mg C18作为吸附剂，将三文鱼、贻贝、虾、培根、肉排、小麦粉、咖喱香料粉、婴儿配方奶粉、婴儿后续配方奶粉和婴儿食品作为样品，所有分析物的回收率在75%～108%，标准偏差在2%～20%，检测限（Limit of Detection，LOD）和定量限分别在0.04～0.34 pg·kg-1和0.1～1 μg·kg-1。朱捷等[63]建立了QuEChERS/GC-MS/MS测定枸杞子油中16种PAHs的方法，研究了3种常用吸附剂对PAHs回收率的影响。结果表明，样品（0.5 g）经乙腈提取后，采用200 mg PSA+100 mg C18吸附剂进行净化，16种PAHs的回收率在60.04%～119%，RSD在2.92%～13.03%，检出限为0.2～3.5 μg·kg-1，定量限在0.7～11.5 μg·kg-1。多环芳烃可以通过GC或LC进行分析，一般来说，GC[38-41，43，45，48]和LC[42，44]可与MS检测系统联合使用；此外，由于FD具有高选择性和灵敏度的特点，也常与LC联合使用[46，49]。

3 结语

随着食品和环境中新的污染物（如抗生素和新的持久性有机污染物）和农药残留越来越多，对高通量多残留分析方法的需求越来越大。在持久性有机污染物分析方面，QuEChERS方法具有易于实施、高选择性、高灵敏度的特点，且无须耗时的净化步骤，为环境、动物饲料、食品等常规污染物监测提供了更好的选择。然而，在多残留分析方面，QuEChERS方法仍然存在一些限制。①有机污染物通常以微量水平存在于食品、生物、环境样本中，QuEChERS方法为能够提取多类化合物而大大简化了提取过程，导致最终提取物中存在大量共提取物，为更准确地对目标化合物进行定量分析，需要基质匹配进行校准。②多残留分析需要高分辨率仪器，如MS/MS和TOF-MS等，这些也给常规分析实验室带来高昂的成本负担。③虽然QuEChERS方法能同时对不同类型目标化合物进行分析，但实现所有分析物的高回收率仍具有挑战性。

为保证QuEChERS方法的优势，应联合使用先进的分析仪器，常用的多残留分析仪器是LC-MS/MS，近年来GC-MS/MS也频繁地用于农药分析，APCI源也被引入GC和LC-MS/MS[25，56，64]。此外，在应用QuEChERS方法对新的化合物和基质进行分析时，也应对该方法进行验证和优化，包括盐、溶剂、分散SPE材料的选择以及基质匹配校准曲线的应用，以提高不同基质中待测化合物检测结果的真实性。

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作者简介：邵丽（1982—），女，河南信阳人，硕士，高级工程师。研究方向：食品安全检测。