β-环糊精磁性碳纳米管固相萃取在检测蔬菜中4种有机磷农残中的应用

摘 要：建立了β-环糊精磁性碳纳米管固相萃取（β-Cyclodextrin Magnetic Carbon Nanotubes，β-CD@MCNT）结合气相色谱-火焰光度检测器（Gas Chromatography-Flame Photometric Detector，GC-FPD）测定蔬菜中4种有机磷农药残留的方法。在最佳试验条件下，4种有机磷农药在0.001～1.000 μg·mL-1线性关系均良好，相关系数均大于0.998，在0.02 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.50 mg·kg-1加标水平下，回收率在79.0%～115.3%，相对标准偏差在2.8%～10.1%。该方法具有精密度和准确度高等优点，可用于蔬菜中

4种有机磷农药残留的检测。

关键词：磁性固相萃取；蔬菜；有机磷；检测

Application of β-Cyclodextrin Magnetic Carbon Nanotube Solid-Phase Extraction in the Detection of 4 Organophosphorus Residues in Vegetables

ZHOU Wenjie1， DING Taigang1， HU Yingying1， CUI Haixia1， ZHANG Yanjun2*

（1.Tianshui Food Inspection and Testing Center， Tianshui 741000， China;

2.Gansu Zhongshang Food Quality Test and Detection Co.， Ltd.， Lanzhou 730010， China）

Abstract： A method was developed for the determination of 4 organophosphorus pesticide residues in vegetables by using β-cyclodextrin magnetic carbon nanotubes solid-phase extraction （β-CD@MCNT） and gas chromatography-flame photometric detector. The results showed that 4 organophosphorus pesticides had a good linearity in the range of 0.001～1.000 μg·mL-1， the correlation coefficients were higher than 0.998 under the optimal conditions. Their average recoveries at spiked levels of 0.02 mg·kg-1， 0.10 mg·kg-1 and 0.50 mg·kg-1 were 79.0%～115.3% with relative standard deviations of 2.8%～10.1%. The method has the advantages of high precision and accuracy， and can be suitable for the analysis of 4 kinds of organophosphorus pesticide residues detection in vegetables.

Keywords： magnetic solid phase extraction; vegetables; organophosphates; detection

有机磷农药具有高效和杀虫种类广的优点，用于防治蔬菜的病虫草害[1-2]。然而，大部分有机磷农药属于高毒性农药，且利用效率不高，容易残留在蔬菜上，在人体内累积可引起肌体损害[3]、痉挛[4]、瘫痪[5]等症状。磁性固相萃取（Magnetic Solid Phase Extraction，MSPE）技术是以磁性材料为吸附剂，将目标分析物加入吸附剂中，充分与目标物接触，最后通过外加磁场将吸附剂从待测溶液中快速分离和收集的技术[6-7]。MSPE不仅避免了传统固相萃取技术活化、洗脱、离心和过滤操作，而且操作过程使用有机溶剂少、污染低，符合绿色化学理念[8-9]。本文利用磁性固相萃取前处理技术，建立了蔬菜中有机磷农药残留的前处理方法，具有易操作、材料可重复利用、环保、经济的优点，对蔬菜基质污染物的净化富集有很好的参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

蔬菜样品，购买于当地市场。

安捷伦7890B气相色谱仪，电子天平，多管漩涡混合器，离心机，加热磁力搅拌器，匀浆机，碳纳米管。

β-环糊精，FeSO2·7H2O，100 μg·mL-1的灭线磷，乐果，二嗪磷，甲基对硫磷，乙腈，丙酮。

1.2 试验方法

1.2.1 β-CD@MCNT的合成

将0.5 g β-环糊精和0.7 g FeSO7·H2O加入100 mL碳纳米管水溶液中，超声5 min混匀。用氨水调节至pH=11，于60 ℃氮气保护反应5 h。采用超纯水和乙醇洗β-CD@MCNT至中性。在40 ℃条件下真空烘干，待用。

1.2.2 磁性固相萃取过程

称样10.00 g蔬菜粉碎后的样品，准确加入10 mL乙腈，10 000 rmin-1均质1 min，加氯化钠5 g，振荡后3 000 r·min-1离心3 min。取5 mL上层提取液于15 mL试管中，加15 mg β-CD@MCNT，用漩涡混合器3 000 r·min-1振荡3 min。在试管的外壁放置一块磁铁分离β-CD@MCNT，取2.0 mL净化液在50 ℃条件下氮吹至近干，用丙酮定容至1.0 mL，待GC-FPD检测。空白试验除不加样品外，均按操作过程进行。

1.2.3 标准溶液的配制

分别准确移取1 mL 100 μg·mL-1的4种有机磷标准品溶液至10 mL容量瓶中，用丙酮定容，配成10 μg·mL-1的标准储备液。吸取以上标准储备液适量，并用丙酮稀释至质量浓度为0.001 μg·mL-1、0.005 μg·mL-1、0.010 μg·mL-1、0.020 μg·mL-1、0.050 μg·mL-1、0.100 μg·mL-1、0.200 μg·mL-1、0.500 μg·mL-1、1.000 μg·mL-1系列4种混合标准溶液。

1.2.4 气相色谱条件

WondaCAP17石英毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；进样口温度220 ℃；升温程序：初始温度125 ℃保持1 min，以25 ℃·min-1升至150 ℃，保持1 min，以8 ℃·min-1升至240 ℃，保持5 min；载气为氮气（纯度≥99.999%）；进样量1.0 μL；不分流进样。

1.2.5 加标回收试验

对阴性菠菜样品分别添加10 μg·mL-1的4种有机磷标准储备液20 μL、100 μL、500 μL，得到0.02 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.50 mg·kg-1 3水平的阳性样品，计算回收率和相对标准偏差。

2 结果与分析

2.1 β-CD@MCNT量的优化

按1.2.2过程在菠菜中添加浓度为0.1 mg·kg-1的4种有机磷，分别以5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mgβ-CD@MCNT磁性固相萃取，观察不同用量β-CD@MCNT对提取液的净化效果和对4种有机磷回收率的影响。由表1可知，在菠菜基质中4种有机磷回收率在60.3%～108.0%，当β-CD@MCNT用量达到15 mg时回收率相对较高，继续增加用量，回收率变化不大。考虑到成本问题，本研究选择15 mgβ-CD@MCNT净化提取液。

2.2 线性范围和检出限

取1.2.3配制的4种有机磷系列标准工作液，以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，在最佳的试验条件下测定。由表2可知，4种有机磷在0.001～1.000 μg·mL-1呈良好的线性关系，相关系数均大于0.998。以3倍信噪比（S/N=3）确定检出限在0.000 5～0.002 5 mg·kg-1，以10倍信噪比（S/N=10）确定定量限在0.001 5～0.007 5 mg·kg-1，满足残留定量分析要求。

2.3 回收率和精密度

由表3可知，菠菜样品的平均回收率在79.0%～115.3%，相对标准偏差在2.8%～10.1%，表明此方法具有较高的准确度和精密度，可用于蔬菜样品中4种有机磷农药残留的检测。

2.4 实样分析

按1.2.2和1.2.4步骤对菠菜、番茄、毛芹、韭菜、白菜、香菇、茄子、辣椒、黄瓜、胡萝卜等蔬菜样品进行定性定量分析，均未检出上述4种有机磷农药。

3 结论

本文采用β-CD@MCNT磁性固相萃取，结合GC-FPD对蔬菜中4种有机磷农药残留进行定性定量检测。4种有机磷农药的检出限在0.000 5～0.0025 mg·kg-1，定量限在0.001 5～0.007 5 mg·kg-1。对10种蔬菜样品实样分析，均未检出上述4种有机磷农药。该方法具有绿色、廉价、快速、精密度和准确度高等优点，能够满足蔬菜中4种有机磷农药残留检测的要求。

参考文献

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基金项目：甘肃省市场监督管理局科技计划项目（SSCJG-SP-A202211）。

作者简介：周文杰（1986—），男，甘肃天水人，硕士，工程师。研究方向：食品检验检测。

通信作者：张彦军（1987—），男，甘肃陇南人，硕士，工程师。研究方向：纳米材料在食品检测中的应用。E-mail：zyj198971@163.com。