Nb掺杂对微波制备TiCoSb Half-Heusler合金热电性能的提升

张瑞鹏 孔建彪 侯仰博 薄琳 王文莹 王兴隆 赵令浩 祝军亮 赵德刚

摘要：TiCoSb Half-Heusler合金固有的高导热性，以及传统制备方法制备周期长、成本高等缺点限制了其商业化应用。采用微波合成与急速热压烧结相结合的方法成功制备了低热导率的Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler合金，大大缩短了制备周期，同时提高了TiCoSb Half-Heusler合金的致密度。研究了Ti位Nb取代对Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler热电材料的相组成、成分分布及热电输运性能的影响。在功率因子增加和晶格热导率降低的共同作用下，Ti1-xNbxCoSb样品的热电优值（ZT）得到显著优化。在725 K时，Ti0.93Nb0.07CoSb样品的最大ZT值为0.1，比相同工艺下制备的TiCoSb纯相样品高两个数量级。

关键词：Half-Heusler合金；Ti1-xNbxCoSb；微波；热电性能

中图分类号：TN37   文献标志码：A   文章编号：1002-4026（2024）02-0047-08

Enhanced thermoelectric properties of Nb-doped TiCoSb Half-Heusler

alloys prepared by microwave method

Abstract∶Along with the long preparation cycle time and high cost of conventional preparation methods， the inherent high thermal conductivity of TiCoSb Half-Heusler alloy limited its commercial application. Herein， Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler alloys with low thermal conductivity were successfully prepared by microwave synthesis combined with rapid hot-pressing sintering， which substantially shortened the preparation cycle and increased the density of TiCoSb Half-Heusler alloys. Furthermore， we studied the effects of Nb substitution at Ti sites on the phase composition， composition distribution， and thermoelectric transport properties of Ti1-xNbx CoSb Half-Heusler thermoelectric materials. Additionally， the figure of merit（ZT） of Ti1-xNbx CoSb samples were considerably optimized under the combined effects of increasing power factor and decreasing lattice thermal conductivity. The results showed that the Ti0.93Nb0.07CoSb sample had a maximum ZT of 0.1 at 725 K， which was two orders of magnitude higher than that of the TiCoSb sample prepared by the same process.

Key words∶Half-Heusler; Ti1-xNbx CoSb; microwave; thermoelectric properties

随着社会生产和生活对能源的需求日益增加，传统能源的不可再生性及其消耗所造成的环境污染等问题也越来越严重。热电材料作为一种可以将热能和电能直接转换的新型环保能源材料，将在解决这一问题上发挥巨大的作用[1-2]。随着对热电材料研究的不断深入，热电材料的热电性能可以通过无量纲热电优值ZT进行量化[3-4]，如式（1）

［ZT］=S2σT/κ，（1）

热电材料的ZT可由材料的电导率（σ）、塞贝克系数（S）、总热导率（κ）及绝对温度（T）计算得到，在形式上表现为功率因子PF（即塞贝克系数的平方与电导率的乘积）和绝对温度的乘积与总热导率之比[5]，其中总热导率主要来自两个贡献，即晶格热导率（κL）和载流子热导率（κE）[6]。理想中的热电材料应具有大的塞贝克系数绝对值和高电导率以提供热电发电机的高功率输出，和低热导率以保持温度梯度和减少导热损失[7]，但是S，σ，κ之间的耦合关系限制了热电优值的提高和热电材料的发展[8]。

Half-Heusler（HH）热电材料的晶体结构为立方MgAgAs结构，是一种通式为ABX的三元化合物，其中X为主族元素，A、B元素为过渡金属元素[9]。高对称性的晶体结构赋予了HH合金优异的电输运性能，但也使其热输运性能非常高，不利于热电性能的提高[10]。TiCoSb热电材料以其高塞贝克系数、低电阻率、高热稳定性以及组成元素储量丰富、价格低廉等优点，成为HH合金的热门候选材料[11]。但其固有的高导热性仍然不可避免地限制了TiCoSb热电材料的发展[12-13]。Vishwakarma等[14]通过在TiCoSb中加入钒元素（V）和铌元素（Nb），显著降低了热导率，ZT值明显优化，最大ZT值为Ti0.85Nb0.15CoSb在873 K的0.52。Sekimoto等[15]和Wu等[16]分别通过在TiCoSb体系中掺入不同组分的Fe元素和Sn元素实现了热导率的显著降低，证实了掺杂是改善TiCoSb热电材料性能的有效手段。然而，由于组成元素之间熔点的巨大差异，对纯相合成的不利影响制约了HH热电材料的性能优化和工业化生产的发展[17]。值得一提的是，在HH纯相的制备和热电性能的改善方面取得了许多突破。感应熔炼和电弧熔炼可以避免传统固相熔炼制备HH纯相的长时间退火，从而大大缩短制备周期和成本[18-19]。采用机械合金化和机械活化退火可以生成纳米晶相，从而优化热電优值[8，20]。随着近年来的发展，微波合成技术已经比较可靠，在碳、碳化硅等介电常数较高的介电材料的帮助下，可以在几分钟内合成出高纯度的块体样品[21-23]。Landry等[24]于1993年使用功率400 W的家用微波装置经3次每次时长1 min的反复加热熔融成功合成CuInS2、CuInSe2和CuInSSe。2011年，Biswas等[25]同样在微波装置中以CuO作吸波材料反应2 min后就得到纯度很高的CoSb3热电材料。除此之外，MgSi合金、PbTe和Bi2Te3等优秀热电材料体系均已有相关文献证明微波在其制备中的成功应用[26-30]。

本研究中采用微波合成、球磨结合急速热压烧结制备了高纯度、高密度的Ti1-xNbxCoSb （x=0.01、0.03、0.05、0.07） Half-Heusler合金，并研究了Ti位Nb取代对TiCoSb热电材料的相组成、显微组织和热电性能的影响。作为比较，采用相同的工艺路线制备了TiCoSb纯相样品。本工作旨在为HH合金的快速制备及热电性能优化提供有益的指导和参考。

1 实验环节

1.1 样品制备

Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）样品的原始粉末分别为钛粉（99.98%，粒径48 μm）、铌粉（99.999%，粒径48 μm）、钴粉（99.8%，粒径74 μm）和锑粉（99.9%，粒径15 μm）。将粉末严格按照化学计量比称重，混合均匀后装入冷压模具，在10 MPa的轴压下挤压5 min，在室温下得到圆柱形坯料。然后将得到的坯料放入制备好的干净石英管中进行真空密封（≤0.01 Pa），以确保坯料在合成过程中不会氧化。将密封石英管置于氧化铝坩埚中，底部和侧壁采用膨胀石墨粉（99.9%，10～30 μm）作为吸波材料。将全管置于微波合成装置中微波加热5 min。微波合成装置如图1所示，其功率为900 W。然后，将微波合成得到的块状坯料进行机械破碎并在行星球磨机中以300 r/min的转速球磨5 h。将球磨所得粉末分批装入直径为12 mm的热压模具中，进行急速热压烧结，获得片状样品。热压条件为升温到1 073 K后，在80 MPa压力下，热压20 min。

1.2 样品表征和性能测试分析

合成的Ti1-xNbxCoSb粉末样品与烧结所获得的块状样品采用X射线衍射仪（XRD， Rigaku SmartLab 9 kW with Cu Kα radiation）进行X射线衍射分析，扫描速度为4 （°）/min，衍射角度范围为10°～90°。使用装配有能谱仪的扫描电子显微镜（SEM，HITACHI SU3500）观察热压烧结所得样品的断口以及机械打磨抛光后的样品表面的微观表面形貌，加速电压为8～20 kV。采用阿基米德排水法进行样品的密度测试。通过ZEM-3系统（ULVAC-RIKO）在低压氦气气氛下（～102 Pa）同时测量室温至725 K范围内样品的电导率和塞贝克系数。样品的导热系数（κ）可按公式κ=Cpλd计算，其中Cp为比热容（根据Dulong-Petit定律计算），d为密度，λ为热扩散系数。Ti1-xNbxCoSb合金的热扩散系数可用激光热导仪（LFA-457， Netzsch）测定。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与微观结构分析

如表1为测试得到的各样品的室温密度、致密度及400 K时载流子浓度n和载流子迁移率μ，TiCoSb的致密度在95%以上，Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）样品的致密度也均在94%以上，证明通过微波合成、球磨结合急速热压烧结的方式，可以制备出致密度较高的TiCoSb基HH热电材料样品，并极大缩减了制备周期，降低了成本。

为了确定微波合成和热压烧结后样品的物相组成，分别对Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）样品的合成粉末和抛光处理后的烧结块体进行了X射线衍射分析。合成粉末XRD结果如图2（a）所示，合成粉末的主要衍射峰均与TiCoSb的标准卡片（PDF#65-5103）一一对应，证明成功合成了MgAgAs结构的TiCoSb基热电材料。另外，除TiCoSb衍射峰外，还存在微量CoSb3第二相，可能是由于熔融不均匀造成的，在MCoSb（M=Ti、Zr、Hf）基热电材料的制备中也存在类似现象[31]。与粉末样品XRD不同，图2（b）烧结块体样品的衍射图谱显示，除TiCoSb纯相和CoSb3外，还存在部分Co和Ti第二相，这些金属第二相的存在会对热电材料的电导率产生积极影响。此外，CoSb3、Ti等第二相与HH基体相之间的界面散射也会增加对传热声子的散射，从而对热导率的减小做出贡献[32]。

图3（a）和3（b）为Ti0.97Nb0.03CoSb热电材料不同放大倍数的断口二次电子图像和表面形貌背散射图像。如图3（a）断口形貌所示，样品内部表现为多尺度微观结构，晶粒大小不一，此外晶粒之间存在明显色差，亮白色晶粒相和黑色晶粒相分布在灰色相中，推测灰色区域为HH基体相，亮白色相和黑色相为不同的第二相。为进一步分析图像中不同晶粒的相分布及组成，将Ti0.97Nb0.03CoSb烧结样品进一步进行抛光处理后，对其进行了表面形貌背散射分析，并做了EDS点分析和元素分布分析。由图3（b）可见，图像中显示三种明暗衬度不同的相分散在内部，除少部分黑色小孔应为孔隙外，灰色相的晶粒之间夹杂有黑色和白色的小晶粒相。图3（c） EDS元素分布结果发现，掺入的Nb元素分布在基体中，可以明显观察到所选区域的Ti元素偏析，Sb次之，这与XRD的结果较为吻合。图3（c）和3（d）中3号点位灰色相EDS点分析结果中显示元素摩尔分数比x（Ti+Nb）：x（Co）：x（Sb）接近1∶1∶1，确为HH基体相。综合XRD结果、元素分布分析和图3（d）点分析含量结果可知，黑色区域为孔隙和富Ti相，白色为Co和CoSb3相，灰色为Ti0.97Nb0.03CoSb的HH基体相。

2.2 热电材料性能分析

图4为Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）热电材料的电性能随温度变化趋势（300～725 K）。如图4（a）所示，所有样品电导率均随温度的升高而增大，呈现明显的半导体行为。Nb掺杂Ti1-xNbxCoSb样品的电导率较TiCoSb纯相提升明显，而且随掺杂量增大其电导率增大更显著，这是由于Ti1-xNbxCoSb为电子导电，Nb的价电子数大于Ti，因此随着Nb对Ti的取代，更多的价电子参与到电输运，载流子浓度增大导致电导率增大（见表1）[33-34]。此外金属第二相的存在也不可避免地会对电导率产生积极影响[35]。值得注意的是Nb掺杂样品存在掺杂量小时电导率低于TiCoSb纯相的情况，其原因是掺杂的Nb原子与原位Ti原子的半径不同导致晶格缺陷的引入，影响载流子迁移率，而此时载流子浓度的增加并不足以弥补这部分负面影响，因此电导率减小[36]。如图4（b）所示，Ti1-xNbxCoSb样品的塞贝克系数均为负，表明其为n型半导体导电机制即电子导电，这与电导率随异质原子掺入的变化相一致。Nb取代Ti后，Ti1-xNbxCoSb塞貝克系数教TiCoSb纯相明显优化。Ti1-xNbxCoSb最大塞贝克系数绝对值分别为Ti0.93Nb0.07CoSb在725 K时的102.4 μV/K，是TiCoSb同温度下的16.2 μV/K的6.3倍。图4（c）为Ti1-xNbxCoSb样品的由电导率和塞贝克系数计算得到的功率因子在温度区间内的变化趋势。得益于大幅增大的电导率和塞贝克系数绝对值，Ti1-xNbxCoSb热电材料的功率因子远高于TiCoSb纯相（0.07 μW·cm-1·K-2）。Ti0.93Nb0.07CoSb样品在725 K时功率因子取到最大值，为5.58 μW·cm-1·K-2。

图5为Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）热电材料的热性能随温度变化趋势（300 ～ 725 K）。图5（a）显示所有样品的总热导率均随温度升高而降低，除Ti0.99Nb0.01CoSb外所有掺杂样品的总热导率均低于TiCoSb纯相样品。载流子热导率由Wiedemann-Franz定律计算得到。如图5（b）所示，随着Nb的掺入，Ti1-xNbxCoSb样品电子热导率略有增加，与图4（a）所示电导率的变化趋势一致。Nb掺杂Ti1-xNbxCoSb热电材料总热导率的降低主要是由于晶格热导率的降低。晶格热导率κL由总热导率κ减去电子贡献κE得到。由图5（c）晶格热导率随温度变化曲线可知，得益于异质原子对于原位Ti原子取代引入的点缺陷以及质量场和应力场波动所增加的声子散射机制，掺杂样品的晶格热导率较未掺杂的TiCoSb纯相样品显著削弱，此外电离杂质散射和第二相与基体相之间的界面散射也对晶格热导率的降低有不可忽视的作用[33，36]。由于晶格热导率降低所做的贡献，725 K时Ti1-xNbxCoSb样品的总热导率由TiCoSb样品的5.93 W·m-1·K-1降低至Ti0.93Nb0.07CoSb样品的4.20 W·m-1·K-1。

图6为Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）热电材料的无量纲优值ZT随温度变化趋势（300～725 K）。所有样品的ZT值均随温度升高而升高，得益于电导率和塞贝克系数绝对值不同程度的增大所致功率因子的优化和大幅降低的热导率，所有掺杂样品的ZT均高于TiCoSb纯相样品。在725 K时，Ti0.93Nb0.07CoSb样品的最大ZT值为0.1。

3 结论

本文通过微波加热合成和热压烧结技术制得了高致密度且纯度较高的Nb掺杂的Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）样品，制备周期较短。随着Nb的掺入，Ti1-xNbxCoSb合金的电导率显著提高。同时，由于Nb在Ti位的取代，塞贝克系数的绝对值也显著增加。Ti1-xNbxCoSb合金的晶格导热系数由于点缺陷的存在导致质量/应力场波动而降低。虽然Ti1-xNbxCoSb合金的电子热导率有所增加，但不足以抵消晶格热导率的降低和功率因子的增加对热电性能的积极影响。Ti1-xNbxCoSb样品的ZT均比TiCoSb合金明显提升。

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