微气泡臭氧氧化+生化中试装置深度处理化工废水运行性能

2024-04-27樊勤琦刘春穆思图张静郭延凯马俊俊

工业水处理 2024年4期

樊勤琦，刘春，穆思图，张静，郭延凯，马俊俊

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄050018；2.河北省污染防治生物技术重点实验室，河北石家庄050018）

化工废水水质成分复杂〔1〕，通常含有酚类、氰化物、多环芳烃、含氮杂环和其他有毒有害污染物〔2〕，属于难降解有机废水〔3〕。由于污染物分子结构稳定〔4〕，传统生化处理工艺不能完全破坏其结构，出水中仍含有大量污染物质和未完全降解的小分子物质〔5〕，COD没有显著降低，生物毒性较高，达不到排放标准。因此，需对化工废水进行深度处理，进一步降解污染物质，减轻化工废水对环境危害性。

目前，难降解化工废水的深度处理主要采用高级氧化法，处理过程中能够产生大量羟基自由基（·OH）〔6〕，·OH具有高氧化活性和无选择性的特征〔7〕，与有机化合物上富含电子的位点迅速结合〔8〕，引发复杂的自由基链反应〔9〕，可有效矿化大多数难降解有机物〔10〕。高级氧化法主要有Fenton氧化、光催化氧化、电化学氧化、臭氧氧化、电子束氧化法等〔11-14〕。

微气泡（Microbubble，MB）通常是指直径小于50 µm的微小气泡。微气泡臭氧氧化作为臭氧氧化的改进方式，能够有效加速臭氧分解产生·OH，显著强化臭氧传质〔15〕。有研究表明，微气泡臭氧传质速率是普通气泡的1.3~1.5倍，可大大提高活性物质与难降解有机物的接触频率，有效氧化去除难降解的大分子有机物，使其降解为低毒或无毒小分子〔16〕，直至完全矿化〔17〕，能明显改善废水的可生化性〔18〕，降低污染物的生态风险。Pengyuan DING等〔19〕采用臭氧氧化和生物曝气滤池结合处理石化废水在降解有机污染物方面表现出很高的效率。王树涛等〔20〕利用MnO2/Al2O3催化剂-微气泡臭氧体系处理实际煤化工废水二级生化处理出水，TOC去除率可达到55%以上。笔者团队小试研究结果表明，微气泡臭氧氧化+生化组合工艺深度处理实际化工废水可取得良好效果，具有较高的有机物去除效率和良好的技术经济性能。然而，采用微气泡臭氧氧化+生化组合中试装置长期处理实际化工废水研究较少。

本研究搭建并运行微气泡臭氧氧化+生化中试装置，对化工废水生化处理尾水进行深度处理，评估该中试装置运行稳定性、可靠性及污染物去除性能，并分析影响处理性能的主要因素，建立运行性能预测模型，为微气泡化臭氧氧化+生化组合工艺处理难降解有机废水的工业应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 废水水质

河北某咪唑类生产企业实际化工废水经过“UASB+接触氧化”工艺处理后出水仍含有含氮杂环有机污染物，主要水质指标平均值如下：COD为187.1 mg/L、BOD5/COD为0.10、TOC为99.8 mg/L、pH为8.7、UV254为1.05。

1.2 中试装置

微气泡臭氧氧化+生化中试装置示意如图1所示。主要包括微气泡臭氧氧化反应器和生化反应器。中试装置采用氧气源臭氧发生器（0.1 kg/h，青岛国林科技集团股份有限公司）产生臭氧气体。臭氧气体与进水及循环水混合后，进入微气泡发生装置（SFMB-20D，北京晟峰恒泰科技有限公司）产生臭氧微气泡，由底部进入微气泡臭氧氧化反应器（有效容积0.25 m3），进行微气泡臭氧氧化反应。微气泡臭氧氧化反应器的出水进入生化反应器中（总有效容积为0.75 m3），生化反应器内部悬挂辫带式填料（直径5 cm，高1 m）作为生物膜载体。

图1 微气泡臭氧氧化+生化中试装置示意Fig.1 Schematic diagram of pilot plant of microbubble ozonation and biological treatment

1.3 运行过程

微气泡臭氧氧化+生化中试装置现场连续运行近1 a时间，在运行过程中调节进水量、出水回流量、臭氧气体流量等运行参数，大体保持微气泡臭氧氧化反应器水力停留时间为1.0 h，生化反应器停留时间为3.0 h，处理水量为6 m3/d。在运行过程中测定投加臭氧质量浓度，进出水COD、BOD5、UV254，以评价中试装置深度处理化工废水的性能。其中，臭氧投加量与进水COD的质量比（m）按照式（1）计算。

式中：C1——投加臭氧质量浓度，mg/L；

Q1——投加臭氧气体体积流量，L/h；

C2——进水COD，mg/L；

Q2——进水体积流量，L/h。

1.4 分析方法

COD、BOD5的测定采用国标法〔21〕；UV254采用紫外-可见分光光度计（上海天美，U-3900）测定〔22〕；气相O3质量浓度测定采用碘量法〔23〕。

使用SPSS Statistics 26软件对处理性能和运行条件进行相关性分析。Pearson相关系数是描述变量间的线性关系程度和方向的统计量，用R描述。p表示相关性系数检验的统计量显著性概率，当p<0.05时，说明两个变量间的相关性显著；当p<0.01时，说明两个变量间的相关性非常显著。

1.5 神经网络预测模型构建

误差反向传播神经网络（Back propagation neural network，BPNN）是一种多层前馈型人工神经网络，是应用最广泛的神经网络模型之一。本研究中BPNN结构如图2所示，结构上包含输入层、隐含层和输出层。输入参数为进水COD和m，输出量为臭氧氧化后出水COD。隐含层选用单层，隐含层节点数为5±1。隐含层和输出层的激活函数均为sim函数。此外，图中ω1、B1、ω2、B2分别代表输入层与隐含层之间的权值、输入层与隐含层之间的阈值、隐含层和输出层之间的权值、隐含层和输出层之间的阈值。该网络训练次数为1 000次，学习率设置为0.000 01，动量因子默认为0.9。

图2 BPNN结构示意Fig.2 Structure diagram of BPNN

训练集与验证集的数量比通常为4∶1，总样本量为218，随机选取174个样本作为训练集，剩余的44个样本作为验证集。模型训练时，训练前对输入的参数进行归一化处理，使得所有数据在0~1范围内线性反映，从而减少参数本身数量级大小和维数的影响；训练后模型预测结果自动归一化，最后模型输出再反归一化预测数据。采用均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）来评价模型的准确性。

2 结果与讨论

2.1 微气泡臭氧氧化对废水中COD去除性能

2.1.1 稳定运行期间微气泡臭氧氧化对COD的去除性能

在微气泡臭氧氧化+生化组合工艺将近1 a的运行过程中，微气泡臭氧氧化中试装置对化工废水COD去除性能如图3所示。

图3 微气泡臭氧氧化处理整体COD去除性能Fig.3 COD removal performance in microbubble ozonation

由图3可知，在将近1 a运行过程中，不断调节进水量、出水回流量、臭氧气体流量等运行参数，进水COD存在较大波动，变化范围为48.0~412.0 mg/L，整体平均进水COD为187.1 mg/L，处理后平均出水COD为121.4 mg/L，COD去除率最高可达到55.8%，平均去除率为35.1%。

2.1.2m对COD去除性能的影响

运行过程中，随着进水COD、进水量及臭氧投加量的变化，出水COD量也存在较大变化，m对COD去除性能的影响如图4所示。

图4 m对微气泡臭氧氧化去除COD性能影响Fig.4 Effect of m on COD removal performance in microbubble ozonation

由图4可以看到，m与COD去除率存在显著正相关关系（R=0.328，p<0.01），随着m提高，COD去除率有所增加。同时，以COD去除量与臭氧投加量的质量比反映臭氧氧化反应效率，即单位臭氧投加量所能去除的COD质量，可以看到，m和单位臭氧投加量所能去除的COD质量存在显著负相关关系（R=-0.712，p<0.01），随着m提高，臭氧氧化反应效率明显下降。可见，兼顾COD去除率及臭氧氧化反应效率，m存在最优值，控制在0.5较为适宜，在此条件下COD平均去除率为32.4%，COD去除量/臭氧投加量平均值为0.60，即投加1 mg臭氧可去除0.60 mg COD。

2.1.3 进水COD负荷的影响

在m约为0.5条件下，进水COD负荷对COD去除性能的影响如图5所示。

图5 进水COD负荷对微气泡臭氧氧化去除COD性能影响Fig.5 Effect of influent COD loading on COD removal performance in microbubble ozonation

如图5所示，m比值基本稳定时，进水COD负荷增加时，COD去除率没有明显变化，进水COD负荷与COD去除率没有明显相关关系（p=0.121）。进水COD负荷对COD去除率影响不明显，COD去除率可在较大的进水COD负荷变化范围内保持基本稳定。但进水COD负荷对臭氧氧化反应效率具有影响，随着进水COD负荷增加，COD去除量/臭氧投加量比值有所提高，两者具有显著正相关关系（R=0.304，p<0.01）。可见，微气泡臭氧氧化具有较快的反应速率，增加进水COD负荷时，废水中COD较高，有助于提高臭氧氧化反应效率。

2.2 微气泡臭氧氧化对废水可生化性的影响

2.2.1 UV254去除性能

在微气泡臭氧氧化+生化组合工艺将近1 a的运行过程中，微气泡臭氧氧化中试装置对化工废水UV254去除性能如图6所示。

图6 微气泡臭氧氧化处理对UV254去除性能Fig.6 Removal performance of UV254 by microbubble ozone oxidation treatment

由图6可以看出，近1 a运行过程中，进水UV254同样存在较大波动，变化范围为0.23~3.30，整体平均进水UV254为1.05，处理后平均出水UV254为0.47；UV254去除率最高可达到84.4%，平均去除率为52.5%。进一步分析表明，进水COD和UV254存在显著正相关关系（R=0.419，p<0.01），臭氧氧化处理后出水COD和UV254同样存在显著正相关关系（R=0.403，p<0.01）。可见，微气泡臭氧氧化处理能够有效破坏化工废水中有机污染物不饱和键及芳香环结构，使有机污染物氧化降解进而矿化去除。UV254去除效率高于COD去除效率表明臭氧氧化破坏有机物分子结构的效率优于矿化效率。

2.2.2 BOD5/COD的变化

微气泡臭氧氧化处理过程中，通过氧化破坏有机物分子结构产生可生物降解小分子有机物，降低UV254，提高BOD5/COD，改善废水可生化性，有助于提高后续生化处理效率。近1 a运行期间微气泡臭氧氧化中试装置处理前后BOD5/COD变化见图7。

图7 微气泡臭氧氧化处理前后BOD5/COD变化Fig.7 Variation of BOD5/COD ratio before and after microbubble ozonation

由图7可以看出，进水BOD5/COD平均值为0.10，废水可生化性差；经过微气泡臭氧氧化处理后，出水BOD5/COD平均值为0.25，废水可生化性明显改善。

在不同m条件下，出水BOD5/COD变化如图8所示。

图8 m对微气泡臭氧氧化处理后废水BOD5/COD的影响Fig.8 Effect of m on BOD5/COD of wastewater treated by microbubble ozonation

由图8可以看出，随着m提高至0.43，出水BOD5/COD 逐渐升高至0.33，表明相对臭氧投加量增加，可以增强氧化分解难降解有机物能力，产生更多可降解小分子有机物；进一步提高m至0.72，BOD5/COD有所降低至0.25，其原因是投加过多臭氧可能会继续氧化产生的可降解有机物，从而使得BOD5降低；m提高至0.86后，BOD5/COD比值又提高至0.30，表明高臭氧投加量下，氧化产生可降解有机物量相对氧化去除可降解有机物量有所增加，但此时臭氧化反应效率较低。因此，从改善废水可生化性程度而言，微气泡臭氧氧化处理过程中m控制在0.4~0.5内较为适宜。

2.2.3 BOD5增加量与COD去除量的关系

m控制在0.4~0.5范围时，微气泡臭氧氧化处理过程中对应的BOD5增加量和COD去除量存在显著正相关关系（R=0.835，p<0.01）。图9所示为BOD5增加量和COD去除量之间的线性关系，其中线性关系的斜率为0.372 3，表明微气泡臭氧氧化处理中，氧化去除难降解有机物同时产生可降解小分子有机物的比例可达到37.23%。

图9 微气泡臭氧氧化中BOD5增加量和COD去除量关系Fig.9 Relationship between BOD5 amount increased and COD amount removed in microbubble ozonation

2.3 生化处理性能

2.3.1 生化处理对COD的去除效果

微气泡臭氧氧化处理后，进入生化处理系统，生化处理对COD的去除性能见图10。

图10 生化处理整体COD去除性能Fig.10 COD removal performance in biological treatment

由图10可以看出，近1 a运行期间，生化处理进水平均COD为121.4 mg/L，处理后平均出水COD为102.1 mg/L；COD去除率最高可达到32.9%，但平均去除率仅为11.5%。整体来看，生化处理对COD去除效率相对较低。

2.3.2 BOD5去除量与COD去除量的关系

生化处理过程中对应的BOD5去除量和COD去除量存在显著正相关关系（R=0.819，p<0.01）。图11为生化处理过程BOD5去除量和COD去除量之间的线性关系，其中线性关系的斜率为0.833 8，表明生化处理过程COD去除量中BOD5去除量的贡献可达到80%以上，对COD去除主要依赖于对可降解有机物去除。可见，微气泡臭氧氧化处理产生可降解小分子有机物，提高BOD5/COD，改善废水可生化性，在整个工艺中对COD去除性能至关重要。

图11 生化处理中COD去除量和BOD5去除量关系Fig.11 Relationship between COD amount removed and BOD5 amount removed in biological treatment

2.4 微气泡臭氧氧化处理性能BPNN预测模型

m是微气泡臭氧氧化处理的关键运行参数，对COD去除性能呈现相关性，因此通过BPNN研究m对COD去除性能的量化关系。为了优化BPNN的预测性能，进行了10次寻优，验证集的预测准确性结果如图12所示，箱线图中包括了误差平均值、中位数、最大值和最小值的结果。RMSE的范围为15~23，与此同时MAE结果处于13~19区间，说明BPNN表现出稳定的预测能力。

预测模型最优表现结果如图13所示，从训练集的样本数据中得到的定量分析模型具有很好的预测性能，训练集结果的拟合度R2为0.935，表明BPNN训练集样本选择合理，建模精度较高。对于验证集数据，模型的预测性能仍然保持稳定，拟合曲线的拟合度R2为0.809，且RMSE和MAE分别为15.597和13.469。以上分析表明，BPNN建立模型具有较好的鲁棒性和适应性，能够较为精确地反映出m对微气泡臭氧氧化处理能力的影响，可精确预测微气泡臭氧氧化后出水COD。