植物成分的提取及检测技术研究进展

白向菊　王镜勋　石钺

对植物成分的提取及检测技术研究进展进行综述，提取技术包括新型提取技术如超声波辅助提取技术、超临界流体萃取技术、酶反应提取技术、微波细胞破碎提取技术、离子液体提取技术；检测技术包括高效薄层色谱技术、高效液相色谱及高效液相色谱- 质谱联用技术、气相色谱及气相色谱- 质谱联用技术、实时直接分析质谱技术。旨在为化妆品植物原料的研发与应用提供参考。

关键词：提取技术，检测技术，植物成分

随着《化妆品监督管理条例》及有关法规政策[1-2] 的出台，明确了鼓励结合我国传统优势项目和特色植物资源开发化妆品新原料，支持运用现代科学技术进行化妆品原料研究创新，这为我国化妆品产业未来植物原料的开发与应用指明了方向。我国的植物资源十分丰富，据统计仅高等植物就有3 万余种，居世界第三位。如何科学合理利用我国特色植物资源，创新应用于化妆品领域，一直是化妆品原料研发者关注的课题。本文就化妆品中植物原料的应用形式、植物成分提取以及检测技

Part 1

化妆品植物原料的应用形式

植物原料在化妆品中的应用具有悠久历史。现代科技的发展为植物在化妆品中的应用提供了更多的科学依据和先进技术，植物成分多方面的功能性逐渐被人们所认知，在化妆品中的应用也越来越广泛。从《已使用化妆品原料目录（2021 年版）》[3] 可以看出，植物原料在化妆品中的应用形式多种多样，根据植物的提取方式可将植物原料分为植物提取物、植物活性部位和植物活性成分三种形式，如甘草（GLYCYRRHIZA URALENSIS） 根提取物、三七（PANAX NOTOGINSENG） 叶/ 茎提取物、玫瑰（ROSARUGOSA） 花提取物、甘草类黄酮、三七总皂苷、玫瑰（ROSARUGOSA） 花油、光甘草定、甘草酸等。这里的植物提取物，通常指的是植物粗提物，一般是根据目标成分的极性选择合适的溶劑提取而得，为多种不同结构类型成分组成的混合物，在化妆品中应用最为广泛。植物活性部位是通过现代分离技术，从粗提物中获得的以相同结构类型成分为主的混合物，活性部位含量通常为50% 以上。植物活性成分通常是对活性部位进行进一步分离纯化，获得化学结构明确的单一成分，活性成分含量通常为80% 以上。另外，某种植物提取的目标产物不同，其分离纯化处理的程度也不同，获得产物的理化性质、功效性和安全性也存在差异。

植物发挥特定功效的物质基础就是其所含的化学成分，根据化学成分的结构特点，可细分为生物碱类，萜类，黄酮类，苯丙素类，醌类，甾体类，糖和糖苷类，有机酸类，氨基酸和肽类等。植物中有些成分是有效的，有些是无效的，也有些成分可能是有害的。植物提取的过程，简单讲就是除去有害的成分、减少无效的成分、保留和富集有效的成分。目标成分不同，选择的提取方法也不一样，如何提高提取效率、减少能耗、环境友好，一直是相关研究者努力的方向。另外，由于植物来源的不稳定性、化学成分的多样性以及功效的多向性等因素导致影响其质量的变量极其复杂，对于植物提取物、植物活性部位等混合物，如何对其整体性进行精细表征，提炼特征性成分并进行有效质量控制，也是化妆品植物原料研发过程的痛点和难点。现代检测技术的发展与应用，为化妆品植物原料的研发提供了有力的技术支撑。

Part 2

植物成分的提取技术

植物绝大多数是经提取获得的不同形式应用于化妆品，在植物原料研发中面临的技术问题之一，就是提取方法的选择，其关乎植物原料的功效性和安全性。从植物中提取活性成分的方法较多，且每种方法都有各自的优缺点。根据目的产物的不同，可以选择适宜的提取方法，或将不同提取方法组合集成应用，只要根据提取物及伴存杂质的性质、提取成本工艺设备等条件来选择适合的提取工艺，就可以提高活性成分的提取率，从而降低生产成本，提高原料的利用率。

2.1 传统提取技术

传统提取技术包括溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、压榨法及升华法等，这些提取方法不需要特殊的仪器，操作相对简单，应用较为普遍，但这些方法因活性成分提取率不高、杂质清除率低等弊端，已经难以满足社会发展的需求。随着科学技术的发展，一些新型、高效的提取新技术、新方法，已在植物活性成分研究中陆续显现出各自的优势，得到越来越广泛的应用。

2.2 新型提取技术

2.2.1 超声波辅助提取技术

超声波是频率高于20 kHz 的声波，利用超声波提取植物成分，是基于超声波的特殊物理作用，其原理是利用超声波产生的高频机械振动波在溶液体系中产生的声空化过程，减少目标萃取物与天然产物之间的作用力，有助于活性成分的释放与溶出，从而实现固- 液萃取分离。郑尚珍等[4] 比较了超声波萃取法与常规溶剂抽提法对茶叶中茶多酚提取率的影响，结果表明，常规溶剂提取法提取率为35%～40%，而使用超声波辐射技术提取率达50%～52%，还能明显改善产品品质。超声波提取法还被应用于白藜芦醇[5]、银杏叶黄酮[6]等的提取。超声辅助提取不仅可与煎煮法等传统提取方法联用，还可与微波提取、连续逆流提取等新型提取方法联用，提高提取效率，节约溶剂，减少能耗[7]。目前超声波提取基本上还停留在实验室研究上，超声波的工业应用还存在不少问题有待解决。

2.2.2 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取技术是指利用超临界状态流体的溶解能力来达到分离有效成分的方法，目前最常用的超临界流体是CO2。在超临界状态下，CO2 对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如植物精油等表现出优异的溶解性。李建军等[8] 利用超临界CO2 萃取金银花挥发油，挥发油获得率（20.68%） 显著提高。超临界流体萃取技术可避免高温，又不残留溶剂，具有节能、降耗、省时、效率高、对环境无污染等优点。常用的CO2 超临界流体萃取技术只适用于提取亲脂性成分，而对于分子量较大和极性基团较多的植物活性成分的萃取，则需加夹带剂。

一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。于基成等[9]采用超临界流体萃取绿茶中的茶多酚，在时间1 h、温度60℃、压力25MPa 条件下，茶多酚萃取率为43.68%；当加入浓度65% 乙醇作为夹带剂时，茶多酚萃取率可提高到56.37%。此外，超临界CO2 还应用于提取三七总皂苷[10]、甘草黄酮[11]、苦参碱[12] 等成分，显示了该技术应用于提取植物活性成分的前景。

2.2.3 酶反应提取技术

植物活性成分主要存在于植物细胞壁内。因此，细胞壁的多糖类物质所构成的致密结构自然成为了植物活性成分提取的主要屏障。而酶反应提取技术，即向待提取的植物液中加入某些特定的酶，通过破坏构成细胞壁的纤维素的基本单元的β- 葡萄糖苷键等，导致细胞壁等处的纤维素、果胶等物质降解，从而使其致密性降低，以减少细胞原生质中的活性成分向溶媒扩散时细胞壁及细胞间质的阻力，进而有利于活性成分的提取。植物中活性成分类型差异较大，因此需要按实际情况选择不同种类的酶来提取。常用的酶反应提取方法有复合酶法、纤维素酶法、果胶酶、超声- 酶法及转苷酶法等。韩伟等[13] 采用纤维素酶、果胶酶、蛋白酶等酶法提取积雪草中的积雪草苷，在纤维素酶与底物积雪草质量比为1 ∶ 50 的时候，具有较理想的提取率，与传统提取方法相比，酶法提取速率快，工艺条件温和，得率高，是一种良好的提取方法。潘丽军等[14] 研究表明，用果胶酶处理茶水中的果胶类物质后，能明显地改善茶多酚萃取体系溶液性质，使萃取体系的萃取速率和传质系数成倍增加，提高茶多酚得率。周琳等[15] 研究报道了超声―酶法提取三七总皂苷，以三七提取液中总皂苷的含量和提取物得率为指标，结果发现在纤维素酶与果胶酶用量比为3 ∶ 28 时，三七提取液中总皂苷得率高达35.17%。虽然目前该方法在实验条件及酶种类等方面存在一定的局限性，但随着技术的不断进步，相信该方法将在植物成分提取方面展示更加广泛的应用前景。

2.2.4 微波细胞破碎提取技术

微波指的是频率在300MHz～300KMHz 的电磁波，利用微波可以对食物等进行加热，微波之所以能够加热，主要就是因为分子极化原理和离子导电效应，而且利用微波来进行加热，其加热的速度往往也更快，在加热过程中，热量的损失也会更小。正是因为微波有着如此多的优势，才使得微波被应用于植物提取之中。细胞破碎是进行植物细胞内产物提取的重要环节。植物中通常含有大量的水分，因此能够很好地吸收微波，从而达到细胞破碎的状态。微波细胞破碎技术正是通过这种微波加热的作用来使得植物的细胞发生破碎，从而再用合适的化学溶剂对活性成分进行提取和分离。目前，该提取技术已经被广泛运用在植物活性成分的提取之中，并且经实践证明取得了良好的应用效果。需要注意的是，微波法只适合短时间内快速提取，长时间提取可能会导致提取液温度过高使某些活性成分分解，提取量减少。郑利琴等[16]采用微波和超声波提取杨梅中的多酚类物质，并进行了对比研究，结果显示微波和超声波提取的多酚量分别为 514.837mg/L 和 609.256 mg/L，超声波提取杨梅多酚类物质的量多于微波提取。汪兴平等[17] 研究表明，微波短时处理茶叶对茶多酚的化学结构无影响，但对其组分有一定影响，其中表没食子儿茶素没食子酸酯和儿茶素没食子酸酯含量下降率分别为35.0% 和3.4%，没食子儿茶素没食子酸酯增加5.2%。

2.2.5 离子液体提取技术

离子液体由阴、阳离子构成，黏度高、密度大，在室温或接近室温附近温度下呈液态，其具有很强的极性和对有机物和无机物具有特殊的溶解能力，且具有结构可调、不易挥发、选择性高等优点，被认为是一种新型可替代传统溶剂的绿色溶剂，扩大新型提取技术的应用范围，近年来在植物成分提取中的应用越来越受到关注。如李倩等[18] 采用微波辅助提取技术，以溴化1- 丁基-3- 甲基咪唑水溶液为提取剂提取葛根总黄酮，与传统的乙醇提取方法相比，提取率要高13.5%，使用的溶剂量少，微波功率低，快速高效。Ma 等[19]用离子液体微波辅助法，以溴化1- 甲基-3- 十二烷基咪唑离子液体为溶剂，成功提取了北五味子果实中的挥发油，与水蒸气蒸馏法相比，该法不仅节省了反应时间（从3 h 降到了40 min），还提高了产率。范晓伟等[20] 以三丁基己基溴化膦离子液体为溶剂，结合超声辅助提取以及双水相萃取技术对柑橘果皮中的黄酮类化合物进行提取、分离及纯化，结果柑橘果皮中黄酮类化合物的提取量高達69.13 mg/g，明显高于传统提取方法（8.92～14.14 mg/g）。虽然离子液体具有诸多优点，可以替代传统有机溶剂应用于植物活性成分的提取，但仍存在亟须解决的问题。如离子液体的种类还相当有限，大多数离子液体具有较高的黏度，阻碍了离子液体对活性分子的溶解能力，影响了传质速率。另外，大多数离子液体在水中具有良好的溶解性，使用过程中可能会有一部分流失到环境中，从而对环境造成污染。因此，设计合成更多有价值的离子液体是广大分析工作者的重点。

Part 3

植物活性成分的检测技术

植物所含化学成分复杂多样，发挥功效的物质基础尚不明确，往往是多成分的共同作用。化妆品中的植物原料多以粗取物和活性部位等形式应用，如何对植物原料的化学成分的精细表征和鉴定，是植物原料物质基础研究面临的又一技术问题，也是植物原料质量控制亟待突破的技术难点。对植物提取物等混合物的质量控制，不但要关注其特异性，尤其要关注其整体性。植物取之于自然，非纯工业化产品，地理环境、气候条件、种植方式、采集时间等诸多因素会使同一植物外观差异显著，内在物质组成及含量也会发生波动，精细化分析很多时候不适合植物的质量控制，而对植物整体轮廓分析和特征性成分的把控更具实际意义。对植物原料研发而言，兼具特征性和整体性的检测方法值得借鉴。

3.1 高效薄层色谱

薄层色谱法（TLC） 是鉴别中药材的常用方法之一，广泛用于中药材的鉴别和质量控制。高效薄层色谱法（HPTLC）方法是《中国药典》2020 年版法定的鉴别手段，具有操作简单、分离速度快等优点，其灵活的展开剂极性配比与丰富的显色试剂的使用，使其成为成分定性分析的重要手段。尤其随着自动点样仪、自动展开仪、薄层自动浸渍器等全自动仪器的普及，使得传统的薄层色谱也能够实现标准化的操作，增加了薄层色谱的重现性。张颖等[21] 建立了灵芝的高效薄层图谱方法，操作简便、特征明显，可应用于福建灵芝的质量追溯。但薄层色谱仍面临需要主观判断、斑点鉴定难、共流出严重的困境。若与其他技术如超高效液相色谱（UPLC）、质谱（MS） 等技术联用，很大程度上可以改善这种劣势，在薄层保留时间和斑点颜色的基础上，提供了精确的相对分子质量和碎片信息，增加了新维度的信息，使得鉴定结果更为可靠，还可对分离的未知成分结构进行快速鉴定。苦参与山豆根均来自豆科槐属，成分和功效相似而有差异，李凡等[22] 利用高效薄层色谱技术多维度多层次分析优势，为苦参和山豆根建立了同一的薄层色谱专属性鉴别方法，能快速鉴定目标成分结构，建立的特征图谱直观反映了两者的整体特征和特异性。刘星等[23] 建立了杜仲不同部位的HPTLC、高效薄层质谱鉴别方法（TLC/MS） 和高效液相色谱（HPLC） 指纹图谱，可实现对杜仲皮、叶、雄花、种子的区分。

3.2 高效液相色谱法及高效液相色谱- 质谱联用法

高效液相色谱法（HPLC） 作为目前应用最为广泛的分析技术，具有灵敏度高、适用范围广等优点，已广泛用于动植物成分分析与鉴别应用中。超高效液相色谱（UHPLC）属于液相色谱的最新技术，相较于高效液相色谱，超高效液相色谱往往具有更高灵敏度、更高分离度、更快分析速度及更少溶剂消耗量的优势。HPLC 通常配有电化学、荧光、紫外、二极管阵列、示差、蒸发光散射、质谱等检测器，其中质谱（MS） 是液相色谱的理想检测器，可以提供大量丰富的结构信息，并且具有高灵敏度。高效液相色谱- 质谱联用技术（HPLC-MS） 作为一种先进的分析手段，具有显著的优势。①高分辨率。HPLC-MS 联用技术具有很高的分辨率，能够有效地分离和鉴定复杂混合物中的各种化合物。②高灵敏度。HPLC-MS 联用技术灵敏度高，可以检测和量化样品中极低浓度的成分。③结构信息。HPLC-MS 联用技术不仅可提供化合物的质量信息，还能提供其结构的详细信息。通过分析质谱图谱，能够推断化合物的分子结构，对于未知化合物的鉴定尤为重要。④广泛适用性。HPLC-MS 联用技术广泛适用于各种类型的化合物，包括有机化合物、生物大分子、药物及其代谢产物等。⑤快速性和自动化。HPLC-MS联用技术系统能够在相对短的时间内完成大量样品的分析，提高了分析效率。自动化的样品处理和数据采集进一步简化了实验流程，减少了人为误差，提高了实验的可靠性。赵毅萌等[24] 应用超高效液相色譜- 四极杆飞行时间质谱联用技术（UHPLC-Q-TOF-MS/MS） 对荆芥穗中的化学成分进行定性分析，从荆芥穗中共鉴定出 97 个化合物，其中黄酮类化合物 28 个，酚酸类化合物 23 个，脂肪酸类化合物 23 个，萜类化合物 15 个以及其他类化合物 8 个，为荆芥穗药效物质基础研究提供参考依据。金李玲等[25] 采用高效液相色谱-质谱联用技术建立冬虫夏草蛋白特征图谱的快速分析方法，可有效鉴别冬虫夏草及其混淆品，为冬虫夏草的真伪鉴别技术的提升提供了技术支持。该技术还应用于不同道地产区艾叶化学成分比较分析[26]、鉴定杜仲不同部位的化学成分差异[23]、药食同源金莲花的化学成分分析[27] 等。

3.3 气相色谱及气相色谱- 质谱联用法

气相色谱（GC） 是一种以气体为流动相的色谱技术，可对易于挥发而不发生分解或经衍生化后转化为易挥发性化合物的物质进行分离与分析。目前，气相色谱使用的检测器有很多种，其中氢火焰离子化检测器（FID） 应用最为广泛，几乎所有挥发性有机物在此检测器中均有响应。气相色谱- 质谱联用技术（GC-MS） 可通过检索标准谱库在短时间内对被测物质进行定性分析，因此特别适合于测定挥发性化合物的分子量、判断化合物的结构、对未知组分进行定性定量分析。王倩倩等[26] 采用顶空气相色谱质谱联用法（HS-GC-MS）对3 个道地产区艾叶中挥发性成分进行定性分析和比较，结果成分种类虽无显著差异，但在各成分相对含量上有显著差异。孙莉等[28] 采用顶空固相微萃取（HS-SPME） 结合气相色谱- 质谱联用法（GC-MS/MS） 对4 种不同品种花椒挥发性成分进行分离鉴定，用面积归一法计算各成分的相对含量，比较不同品种花椒挥发性成分的差异性，推测挥发性物质中烃类、醇类、醛类、酮类、酯类及萜烯类是影响花椒原料香气品质的主要成分。刘渝辰等[29] 采用顶空固相微萃取结合GC-MS 技术，研究了赣南地区4 个主产区的脐橙果肉中挥发性有机物，总共鉴定挥发性有机化合物 97 种，包括酯类、醇类、醛类和萜烯类化合物，对进一步研究赣南脐橙物质基础具有一定指导意义。李丽等[30] 采用顶空- 固相微萃取- 气相色谱质谱联用法（HS-SPME-GC-MS） 分析了柑橘果皮精油挥发性物质组成，为柑橘果皮精油品质评价与发掘特殊香气柑橘精油提供依据。

3.4 实时直接分析质谱法

质谱（MS） 是一种在分子水平上表征化学、生命科学及其他领域不同分析物的分析技术，具有较高的灵敏度和特异性，常与色谱分离技术联用，如HPLC-MS 联用技术已广泛应用于中药成分的分析及质量控制、作用机制研究等方面。在质谱分析前，通常需要对样品进行前处理，以尽可能消除背景基质的影响。实时直接分析质谱（DART-MS） 是近年来新兴的一种非表面接触分析/ 离子化质谱分析离子源技术，不仅能最大限度减少样品量与样品制备、降低检测限和分析时间，而且具有较高的灵敏度、多成分同时测定、同时分析不同极性（极性、中等极性和非极性） 成分等特点，无需预处理即可对固体、液体和气体样品进行分析[31]。DART 离子源快速实时分析化学成分的特点与植物多成分同时分析的研究需求相匹配，为分析植物复杂化学成分提供了新方法。张佳玲等[32] 基于采用DART-MS 法对茶叶中的主要成分的建立了快速检测的方法，建立8 种茶叶中茶氨酸和咖啡碱的特征质谱图，实现了对这8 种茶叶的快速鉴别。蒋青等[33] 采用机械力化学提取法，从传统药材银耳、党参、黄芪、百合、茯苓、铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛中高效提取多糖成分；联用DART-MS 直接分析了其中的多糖大分子，建立了上述 8 种中草药中多糖的快速指纹分析方法，不同的中草药多糖得到的特征性的质谱离子峰可用于多糖样品的有效区分。该方法在中药定性鉴别及定量分析以及中药质量研究中均有较好的应用前景[34-35]，但目前仍存在一些局限性，如DART 在检测时检测环境对其干扰较大，中药有效成分容易疏漏，难以实现同一个条件下检出所有有效成分；对化学成分进行定量分析的手段需要优化等；此外，DART-MS 缺少匹配数据库，后续分析未知化合物耗时较多。相信随着DART 离子源技术革新，并与新技术联合使用的开发，DART 离子源在植物质量控制与鉴别领域将会有广阔的应用前景。

Part 4

结语

植物提取物是化妆品植物原料的主要应用形式。植物提取物所含化学成分复杂，虽然含有有效成分，但是也含有无效和有毒成分，提取方法的选择直接影响着其功效性和安全性。新型提取技术较传统的提取工艺都有其明显的优势，但也有各自的局限性，多数技术的成熟度还不够，缺乏足够的中试和工业数据支持，需要进一步地深化研究。我国植物资源丰富，随着功效性植物原料在化妆品中的广泛应用，市场上难免存在混淆品、代用品等，造成同一植物的化学成分有着较大差异，功效性和安全性受到影响，对植物原料化学成分的准确表征及严格的质量控制，有助于解决化妆品植物原料研发的痛点和难点。然而，植物复杂的特性对其分离分析技术提出了较高的要求。相信随着技术的不断进步，植物成分的提取与检测技术会更加成熟，更有利于我国化妆品产业的高质量发展。

作者介绍

白向菊： 国家中药保护品种保护审评委员会办公室，北京100070

王镜勋 石 钺： 中国医学科学院药用植物研究所，北京100193

[ 参考文献]

[1] 化妆品监督管理条例

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