硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液显现潜在手印的研究

阳锞云，辛翠，李泰丞，李轩鹏，曹永林，彭俊豪

(湖南警察学院 刑事科学技术系，湖南 长沙 410138)

0 引言

手印检验在提供线索、锁定嫌疑人、侦破案件方面发挥了巨大作用，对于犯罪现场而言，犯罪嫌疑人遗留的多数是潜在手印，手印显现是手印检验的基础。作为公安刑侦人员常用的一种显现汗潜手印的方法，传统的粉末显现方法成本低廉、操作相对简单、省时且高效[1]。但传统粉末选择性较差、对比度和灵敏性偏低，且粉末扬尘对技术人员身体具有一定的危害性[2]。通过文献查阅，稀土掺杂碱土铝酸盐长余辉发光材料是一种可以多次循环储光—发光的光致蓄光型发光材料，这种材料发光性能好且在撤去灯源后能够持续发光[3]。但铝酸盐在潮湿的环境中容易水解，导致材料的发光性能下降，直到亮度消失，失去应用价值。但经优化，将稀土掺杂碱土铝酸盐长余辉发光材料进行硅铝二元膜包覆，包覆后SrAl2O4： Eu2+,Dy3+发光粉末具有良好的耐水性，解决在空气中易水解的不足[4]。将硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+发光粉末配制成小颗粒悬浮液能够解决传统粉末的不足，改善手印显现效果，同时可以消除客体背景干扰，实现无背景显现[5]。因此，本研究使用溶胶-凝胶法对SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光粉末进行硅膜包覆，再进行铝膜包覆，制成硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+,Dy3+荧光粉末，再将该硅铝二元膜包覆荧光粉末配制成荧光悬浮液用于显现犯罪现场常见客体表面潜在手印，并考察其显现性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验仪器：FA1004 型上皿电子天平(上海精科天平制造公司)，DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，PHS-3E 型酸度计(上海雷磁分析仪器厂)，101-3 型电热鼓风恒温干燥箱(上海天缘试验仪器厂)，GL-9406 型手提紫外分析仪(海门市其林贝尔仪器制造公司)，FY-1H-N 型真空泵(浙江飞越机电有限公司)，玛瑙研钵；索尼ILCE-7RM2 型相机(光圈值f/8，曝光时间3.2 s，焦距60 mm，ISO-100)。

实验试剂：无水乙醇(分析纯)，正硅酸乙酯(TEOS，GC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氨水(25%～28%)，SrAl2O4： Eu2+, Dy3+发光粉末(sp-4 D50，大连路明公司)，十二烷基三甲基溴化铵(C15H34BrN，DTAB，分析纯)，硫酸铝(十八水合物，99.5%)，实验用水均为去离子水。

客体：玻璃片、标签牌、农夫山泉标签纸、铝片、木板、硬纸板、瓷砖、塑料片。

1.2 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光粉末的合成

采用溶胶-凝胶法制备硅铝二元膜包覆SrAl2O4：Eu2+, Dy3+荧光粉末。按n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)为1 ∶15 ∶20，将三者依次加入三颈烧瓶中，pH 值保持在9.0，设置温度60 ℃，搅拌1.5 h。加入稀土掺杂铝酸锶，设置温度60 ℃，搅拌5.0 h。再加入硫酸铝稀溶液调节pH 值至9.0，设置温度60 ℃，搅拌5.0 h，陈化后，抽滤洗涤分散剂和SO42-，在120 ℃下烘干后研磨，得到硅铝二元膜包覆的稀土掺杂铝酸锶荧光粉末[4]。

1.3 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液的配制

量取25 mL 纯净水于烧杯中，称取0.350 0 g 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光纳米粉末和0.077 0～0.192 5 g 表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，将粉末均匀分散在纯净水中，超声混合均匀后，得到硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光纳米悬浮液。

1.4 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液用于手印显现

模拟作案现场情况，准备不同客体表面潜在手印、陈旧手印和水浸客体手印，用滴管吸取适量硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+悬浮液并滴在手印遗留部位，再用清水浸洗几次，并将客体置于烘箱中烘干。在暗场条件下，使用365 nm 紫外线分析仪照射显出手印样品，观察效果并拍照。持续照射15 s，撤去光源，再次观察、拍照。

2 实验结果

2.1 表面活性剂浓度的优化

实验考察了表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵)浓度对手印显现效果的影响，采用浓度为0.5‰～2.0‰表面活性剂的硅铝二元膜包覆SrAl2O4：Eu2+, Dy3+荧光悬浮液分别显现玻璃片表面的潜在手印，显现时间均为30 s，浸洗1 次，显现结果如图1所示。

图1 不同浓度表面活性剂的硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液显现玻璃片表面的汗潜手印

由图1 可以看出，在365 nm 紫外光的照射下，硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液显现玻璃片表面汗潜手印能够发出明亮的绿色荧光，在暗环境下，与客体背景对比鲜明。应用浓度为1.5‰DTAB 的荧光悬浮液显现手印时(图1(b))，表面活性剂与悬浮液中的荧光粉末结合充分，且只有乳突纹线上黏附荧光粉末，而小犁沟部分没有黏附，纹线清楚连贯，细节特征反应分明，具有较高的对比度和选择性。应用0.5‰浓度DTAB 的荧光悬浮液显现手印时(图 1(a))，表面活性剂浓度较低，粉末颗粒吸附作用减弱，显现对比度较低，纹线中断且不清晰；应用1.0‰浓度DTAB 的荧光悬浮液显现手印时(图1(c))，随着表面活性剂的逐渐升高，依旧有部分手印纹线较为模糊，灵敏度较低；应用2.0‰浓度DTAB 的荧光悬浮液显现手印时(图1(d))，遗留手印物质中的油脂成分被高浓度DTAB 溶解，导致其与荧光粉末颗粒吸附趋于饱和，最终降低手印显现对比度。因此，DTAB 浓度为1.5‰时，手印显现效果最佳。

2.2 显现时间的优化

实验考察了显现时间对手印显现效果的影响，采用表面活性剂浓度为1.5‰的硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液显现玻璃片表面汗潜手印，显现时间范围为15～60 s，显现效果如图2所示。

图2 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液在不同显现时间下显现玻璃片表面汗潜手印

结果表明，显现时间段在15～45 s时(图2(a)～(c))，随着显现时间的延长，粉末颗粒选择性变高，纹线趋于连贯、流畅，细节特征趋于清楚。显现时间在60 s时(图2(d))，由于DTAB 溶解手印物质中的油脂成分，导致其与荧光粉末颗粒吸附趋于稳定，乳突纹线局部吸附出现缺失。以上现象说明，DTAB 使得粉末颗粒吸附作用增强，随着时间增长，犁沟部分吸附过多粉末颗粒，不利于手印细节特征分析。综上所述，手印显现最佳时间为45 s。

2.3 浸洗方式的优化

实验考察了浸洗次数对手印显现效果的影响，采用表面活性剂浓度为1.5‰的硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+,Dy3+荧光悬浮液显现玻璃片表面汗潜手印，显现时间45 s， 分别调整手印浸洗次数为1、2、3 次，手印显现效果如图3 所示。

图3 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液在不同的浸洗次数下显现玻璃片表面的汗潜手印

由图3 可知，随着手印表面浸洗次数增多，吸附在手印表面的荧光粉末颗粒顺着客体自然流淌脱落，使得犁沟部分吸附的荧光粉末颗粒被去除；浸洗3 次时(图3(c))，大部分荧光粉末颗粒顺着客体自然流淌脱落，少部分附着在手印上，乳突纹线不分明且出现缺失。综上所述，最优浸洗次数确定为2 次。

2.4 悬浮液适用性的考察

研究采用表面活性剂浓度为1.5‰的硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液应用于几种常见光滑非渗透性客体及某些半渗透性客体表面汗潜手印的显现，考察该荧光纳米悬浮液显现法适用客体范围，显现时间为45 s，浸洗次数为2 次，显现效果如图4所示。

图4 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液显现不同客体表面的汗潜手印

在最优条件下，应用制备的硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液(DTAB 浓度为1.5‰、显现时间为45 s、浸洗次数为2次)显现汗潜手印，由图4 可以看出，在365 nm 紫外光照射下，用硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液显出的手印能够发射出明亮绿色荧光，荧光强度高。在显现半渗透性客体木板(图4(e))表面汗潜手印时，部分悬浮液渗透对手印显现效果影响较少，乳突纹线走向连贯流畅；在显现具有相似荧光的客体(图4(f～g))时，撤去紫外光后，客体背景荧光消失，而手印纹线部位依旧发出明亮绿色荧光，实现无背景的手印显现，与背景反差强烈，仍可见纹线清楚连贯，且小犁沟与乳突纹线对比强烈，所表现的显现效果好，尤其在显现硬纸板(图4(f～f''))时，硬纸板的白色字母在荧光下会发出白色荧光(图4(f')，干扰在白色字母上的手印显现，使得白色字母上手印纹线显现对比并不明显，但在深色背景上纹线效果对比明显，手印纹线清晰连贯。但在撤去光源后(图4(f"))，在白色字母上手印纹线显现清晰明显，在深色背景上纹线效果较差，对比不明显，将两者结合，便可以看到一个纹线清晰明显且完整的手印，消除了背景对手印显现的影响。综上所述，硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液显现常见光滑非渗透性和半渗透性客体表面的汗潜手印具有良好的效果和广泛的适用性，特别对自体荧光客体表面手印显出有独有的优势，在手印显现领域具有广阔的前景。

2.5 显现陈旧手印的考察

研究考察了悬浮液显现陈旧手印和水浸手印的效果，应用表面活性剂浓度为1.5‰的硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光悬浮液显现常见玻璃客体陈旧汗潜手印和水浸汗潜手印，显现时间为45 s，浸洗次数为2 次，显现效果如图5 所示。

图5 硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+荧光悬浮液显现表面陈旧汗潜手印和水浸汗潜手印

如图5 所示，(a～a')为放置30 d 的陈旧汗潜手印，(b～b')为浸水1 d 的汗潜手印，实验对玻璃片表面的陈旧汗潜手印和水浸汗潜手印进行显现，在显现陈旧汗潜手印(图5(a～a'))时，虽然是放置30 d 的陈旧手印，悬浮液选择性依旧较高，手印乳突纹线清晰连贯且较为完整；在显现水浸汗潜手印(图5(b～b'))时，和传统粉末法显现不同，不需要先烘干，可直接进行手印显现，手印纹线清晰连贯，小犁沟部分未黏附粉末，细节特征分明。结果表明，手印的乳突纹线连贯清楚，细节特征分明，具有较高灵敏度和选择性。

3 结语

本文采用溶胶-凝胶法对SrAl2O4： Eu2+, Dy3+表面进行硅膜和铝膜包覆，制成硅铝二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+荧光粉末，将该荧光粉末配制成小颗粒悬浮液，再将显现条件优化，然后应用于光滑非渗透性客体和部分半渗透性客体表面汗潜手印的显现。研究发现，当表面活化剂浓度为1.5‰、显现时间为45 s，浸洗次数为2 次，显现后的手印在365 nm 紫外光的激发下，手印产生明亮的绿色荧光，其在撤去灯光后持续发光，显现后的手印与客体之间对比反差分明、纹线清楚连贯、细节特征分明，可以消除荧光背景对手印显现的干扰。在本次实验中，将长余辉荧光材料成功应用到悬浮液手印显现技术中，充分发挥了长余辉荧光材料的突出优势，弥补了传统手印显现的诸多问题。并且因为该悬浮液小颗粒粉末主要吸附于潜在手印油脂，能够很大限度避免因环境致使陈旧手印上遗留的汗液随时间挥发而纹线吸附能力减弱、显现效果变差的问题。同时在现场勘查手印显现的实践中，现场遗留手印不仅仅在干燥客体上，也存在遗留在水浸客体上，采用该悬浮液进行显现可以克服传统粉末显现的弊端，具有良好的显现效果，乳突纹线连贯清楚，细节特征分明。