糖浆添加对枣花蜂蜜流变学行为的影响

张甫强，鲍其昌，陈茂深

1.枞阳县鲍记蜂业有限责任公司（铜陵 246701）；2.江南大学未来食品科学中心（无锡 214122）

蜂蜜作为一种天然食品，一直以来以其独特的口感、丰富的营养和潜在的药用价值备受推崇[1-2]。然而，一些不法经营者不择手段采用掺假的手法，以降低生产成本并牟取不当利润。为此，低成本的浓缩糖浆，如果葡糖浆和麦芽糖浆，被掺入天然蜂蜜中，以提高产量并满足市场需求。

这种掺假现象引发对蜂蜜品质和真实性的严重担忧。因为蜂蜜的品质不仅关系蜂蜜本身的质量，还影响到其他蜂产品，如蜂蜡和蜂蜜酒的质量[3]。蜂蜜的流变性影响其感官特性，与加工和质量控制息息相关。研究蜂蜜的流变特性，特别是与掺假相关的流变学行为，变得至关重要。蜂蜜主要是糖类（主要是果糖、葡萄糖和一些蔗糖）的过饱和溶液，含水量低[4]。蜂蜜的黏度是其中一个重要的质构参数，对蜂蜜的生产、加工、贮存以及最终的产品品质都有着显著影响[5]。黏度是指液体流动阻力的度量，它与蜂蜜的流动性直接相关。通常情况下，蜂蜜呈现出相对高的黏度，为提高流动性，生产者需加热以降低黏度[6-7]。除了温度，蜂蜜的黏度还受其水分的影响，这两者是黏度的关键影响因素[8]。通常情况下，蜂蜜黏度会随着水分的减少而增加。温度升高会使蜂蜜黏度降低，而水分的减少会增加蜂蜜的黏度[8]。这种关系使得蜂蜜的质构特性变得复杂，需要深入研究以理解其变化规律。

试验聚焦于果葡糖浆和麦芽糖浆这2种常见的掺假成分，使用现代流变学仪器和分析方法，以探究它们对蜂蜜质构的具体影响。选取国产枣花蜂蜜作为天然蜂蜜的代表，将果葡糖浆和麦芽糖浆分别按不同比例掺入，以此测定蜂蜜的黏度随剪切力、温度的变化，以及掺入糖浆和水分变化对蜂蜜流变特性的影响。通过建立蜂蜜黏度与掺入糖浆含量和温度之间的关系模型，以提供新的研究思路和有力的数据支持，帮助鉴别蜂蜜中是否掺假，特别是掺入果葡糖浆和麦芽糖浆的情况。旨在为蜂蜜质构的相关研究提供更多见解，同时也为蜂蜜中掺入糖浆的质量控制提供实用方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

枣花蜂蜜（水分18.2%，福建乐之食品有限公司）；麦芽糖（上海枫未实业有限公司）；果葡糖浆（上海广禧贸易有限公司）。

1.2 仪器与设备

电子天平（ME104E，梅特勒-托利多仪器上海有限公司）；旋转剪切流变仪（HR-10，美国TA仪器公司）；数显折射仪（PAL-1，广州市爱宕科学仪器有限公司）。

1.3 样品制备

枣花蜂蜜分别以5∶5，5∶3，5∶2和5∶1的比例和麦芽糖浆混合，得到HM55、HM53、HM52、HM51蜂蜜掺麦芽糖浆样本。枣花蜂蜜分别以5∶5，5∶3，5∶2和5∶1的比例和果葡糖浆混合，得到HG55、HG53、HG52、HG51蜂蜜掺果葡糖浆样本。混合好的样品在40 ℃恒温水浴锅中加热搅拌直至混合均匀，于常温冷却后备用。

1.4 蜂蜜/糖浆样本水分测定

参考Ciursa等[9]的方法，水分是通过样品的折光率值转换而得到。样品滴在数显折射仪（PAL-1）上，仪器事先用蒸馏水进行校准。测量是在25 ℃下进行，含水量由100%扣去含糖百分比获得。

1.5 蜂蜜流变学特性测定

1.5.1 稳态流动模式扫描

稳态流变测量在25 ℃的温度下进行，样品平衡时间设置为5 min。剪切速率在0.1～100 s-1之间（所有样品均处于线性黏弹性区域），测定不同样品的剪切应力和黏度随剪切速率的变化。

1.5.2 温度扫描

分析样品静置5 min，设置起始温度15 ℃，剪切速率1.0 s-1，测定不同样品黏度在温度15～40 ℃间的变化。

1.6 数据统计及图像处理方法

使用Origin 2021（OriginLab Corporation，USA）对流变数据进行拟合，确定合适的功能模型和常数，并进行绘图。

2 结果与分析

2.1 枣花蜂蜜和糖浆的稳态流变特性

通常认为蜂蜜为牛顿流体，其特点是在固定温度下黏度（η）恒定，可用牛顿流动定律进行描述，即剪切应力（σ）和剪切速率（γ）之间呈线性关系σ=η×γ[10]。图1显示25 ℃下枣花蜂蜜和2种糖浆（果葡糖浆和麦芽糖浆）的剪切应力、黏度随剪切速率变化曲线。可以看到枣花蜂蜜和2种糖浆的应力曲线均线性良好，经过原点。但是，在黏度-应变曲线图中，与黏度始终保持稳定的枣花蜂蜜不同，麦芽糖浆和果葡糖浆在低剪切速率范围0.1～1.0 s-1内，其黏度随剪切速率增大有降低趋势，麦芽糖浆更是明显。说明这2种流体在地剪切速率范围内呈现一定假塑性的特点[11]，这种假塑性特征随着剪切速率达到1.0 s-1以上而消失。但从图1（A）中近乎经过原点的应力曲线可以看出，2种糖浆的屈服应力较小，通常情况可以忽略，可以近乎认为与枣花蜂蜜一样，是牛顿流体。

图1 25 ℃下枣花蜂蜜、果葡糖浆和麦芽糖浆的剪切应力-剪切应变曲线（A）和黏度-剪切应变曲线（B）

整体来看，随着剪切速率的增加，枣花蜂蜜和果葡糖浆的剪切应力和黏度略有增加。果葡糖浆的应力变化较为缓和，相比之下低于枣花蜂蜜，两者均保持较低的黏度和应力水平。而麦芽糖浆则表现出极高的初始黏度，在高剪切速率下，其黏度远高于果葡糖浆和枣花蜂蜜。与此同时，麦芽糖浆的应力随应变增加的幅度也呈现显著变化。

2.2 不同糖浆添加量的蜂蜜稳态流变学特性

2.2.1 剪切应力-剪切应变曲线

如图2所示，测试将枣花蜂蜜按不同比例与果葡糖浆和麦芽糖浆混合后的剪切应力随剪切速率的变化。果葡糖浆的添加减缓应力随应变发生的变化，而麦芽糖浆则是加剧这一变化，说明糖浆添加确实改变蜂蜜的流变学特性。枣花蜂蜜与麦芽糖浆即使以1∶1的比例混合，其应力变化相较麦芽糖浆来说仍较为缓和。

图2 不同果葡糖浆（A）和不同麦芽糖浆（B）添加量的枣花蜂蜜剪切应力-剪切应变曲线

2.2.2 黏度-剪切应变曲线

图3则显示不同比例果葡糖浆和麦芽糖浆添加后，混合蜂蜜的黏度-剪切速率曲线。随着果葡糖浆添加比例的升高，枣花蜂蜜的黏度逐渐下降，当果葡糖浆添加量达到37.5%时，25 ℃的蜂蜜密度就已下降至原来的一半。麦芽糖浆添加会提高枣花花蜜的黏度（图3 B），但是添加量在16.7%～37.5%范围内时，对黏度的影响差别不大，当添加量继续提高到50%，黏度有了进一步提高，但仍远低于麦芽糖浆的黏度。同时，在低剪切速率范围0.1～1.0 s-1内，麦芽糖浆混合蜂蜜的黏度变化不再显著。结合图2（B）的试验结果，可以发现当蜂蜜与麦芽糖浆混合时，混合蜂蜜的性质受到枣花蜂蜜影响更大。

图3 不同果葡糖浆（A）和不同麦芽糖浆（B）添加量的枣花蜂蜜黏度-剪切应变曲线

图4分析枣花蜂蜜25 ℃下黏度与糖浆含量的相关性。糖浆添加量在0～50%范围内基本呈现线性相关。枣花蜂蜜黏度与果葡糖浆浓度呈负相关，可通过公式y=-13.43x+10.04预估混合蜂蜜中果葡糖浆含量（R2=0.970 1）。而枣花蜂蜜黏度与麦芽糖浆浓度呈正相关，可通过公式y=43.91x+11.12预估混合蜂蜜中麦芽糖浆含量，不过该公式的预测效果稍差（R2=0.941 7）。

图4 枣花蜂蜜黏度-果葡糖浆含量（A）和麦芽糖浆含量（B）相关性分析

2.3 不同糖浆添加量的蜂蜜黏度-温度变化

经测量，枣花蜂蜜、麦芽糖浆和果葡糖浆的水分有较大差异，分别为18.2%，16.2%和23.8%。然而混合后的蜂蜜样品水分则较为相似，HM55，HM53，HM52及HM51的水分分别为17.2%，17.7%，17.8%和17.9%；HG55，HG53，HG52及HG51的水分分别为21%，20.8%，20.1%和19.4%。据报道，在相似且较低水分下，蜂蜜的黏度主要受到温度的影响[5]。

图5显示在恒定剪切速率1 s-1下，枣花蜂蜜、果葡糖浆和麦芽糖浆黏度随温度的变化。3种流体随温度升高黏度都呈现下降趋势。其中，麦芽糖浆黏度随温度增加下降最为显著，在40 ℃时，已拥有与枣花蜂蜜和果葡糖浆相似的黏度。

图5 15～40 ℃下枣花蜂蜜、果葡糖浆和麦芽糖浆的黏度-温度曲线

同时，测定不同糖浆含量混合蜂蜜的黏度-温度曲线，如图6所示。在15～40 ℃温度范围内，不同果葡糖浆含量的枣花蜂蜜呈现相似的黏度-温度变化趋势，即随着温度升高，黏度逐渐降低，且这种降低速度逐渐减缓。不同麦芽糖浆的枣花蜂蜜也呈现一致趋势（图6 B中因麦芽糖浆黏度数量级差别过大，故未放入），但与果葡糖浆混合蜂蜜不同的是，添加麦芽糖浆的混合蜂蜜黏度始终高于纯枣花蜂蜜。

图6 不同果葡糖浆（A）和麦芽糖浆（B）添加量的枣花蜂蜜黏度-温度曲线

根据Arrhenius方程μ=μ0×exp[Ea/（RT）][其中：μ0代表蜂蜜的黏度常数，Pa·s；Ea代表蜂蜜活化能，J/mol；R代表气体常数，8.31 J/（mol·K）；T代表温度，K]，可发现若符合此模型，则黏度数据的自然对数值ln（μ）与样本热力学温度的倒数（1/T）应呈线性正相关。图7显示无论是添加果葡糖浆还是麦芽糖浆的枣花蜂蜜均在15～40 ℃温度范围内线性良好，说明枣花蜂蜜及其添加糖浆的混合蜂蜜均符合Arrhenius模型。

图7 不同果葡糖浆（A）和麦芽糖浆（B）添加量的枣花蜂蜜黏度-温度关系曲线

进一步采用Arrhenius方程进行拟合，并进行进一步的分析。如表1所示，当枣花蜂蜜与果葡糖浆按不同比例混合时，随着果葡糖浆添加比例上升，含水量略微增加，黏度常数逐渐增加，而活化能则呈现略微下降趋势。枣花蜂蜜与麦芽糖浆按不同比例混合时，随着麦芽糖浆添加比例上升，含水量略微下降，黏度常数变化不大，有少许下降趋势，而活化能有略微上升趋势。总体来说，果葡糖浆的添加会影响蜂蜜的黏度常数，对活化能影响较小。由于黏度常数是无限高温下的黏度[12]，而从黏度-温度曲线观测到，高温下混合蜂蜜的黏度区域平缓，所以可通过高温下混合蜂蜜的黏度判断果葡糖浆的掺杂情况。另外，麦芽糖浆添加量在16.67%～37.5%下混合蜂蜜的黏度常数差别不大，但都显著高于枣花蜂蜜，因而仅凭高温下的黏度可能难以对于麦芽糖浆的掺杂程度进行判断，但是至少可以判断是否存在掺杂。

表1 枣花蜂蜜及添加不同比例糖浆蜂蜜的Arrhenius模型常数

3 结论

试验探究枣花蜂蜜和不同糖浆混合物的流变学特性。结果表明，枣花蜂蜜和糖浆混合物在不同剪切速率下呈现出复杂的黏度变化。果葡糖浆和麦芽糖浆的混合对黏度和剪切应力产生不同程度影响，反映在添加不同糖浆时的独特特性。结合黏度-温度变化曲线及Arrhenius模型拟合结果，混合蜂蜜的流变特性受所添加糖浆类型和比例影响明显。因此，通过流变学特性可辨别蜂蜜中糖浆的掺假情况，为蜂蜜品质鉴定提供重要依据。