用于苯和环己烷分离的金属有机骨架研究进展

郭 伟,李志鹏,刘 柳

(云南师范大学 化学化工学院,云南 昆明 650500)

0 前言

化学工业约占全球GDP的7%,其巨大的能源足迹中有40%来自商品化学品的分离/纯化过程,特别是碳氢化合物的下游加工。环己烷和苯的分离是石油化工工业中的关键且最具挑战性的问题之一[1]。环己烷主要是由苯催化加氢生成,在这个过程中,有限的转换效率导致一个苯和环己烷的混相。至关重要的是C6环烃、苯(C6H6)和环己烷(C6H12)的分离。

液-液萃取、共沸蒸馏或萃取蒸馏、膜渗透蒸发是最常用的这种分离方法。然而,其相似的沸点(苯和环己烷分别为80.1、80.7 ℃)和挥发性使得传统蒸馏几乎不实用[2]。因此,寻找一种可行的方法来替代传统的分离工艺已成为现代化工行业迫切需要解决的任务。可回收吸附剂如金属有机框架(MOF)物理吸附剂取代热驱动蒸馏方法,如共沸蒸馏和萃取蒸馏方法,有望减少这种能源消耗。虽然MOFs作为物理吸附剂已经成熟,但它们作为苯或环己烷选择性吸附剂的研究很少[3]。

金属有机框架(MOFs)或多孔配位聚合物(pcp)是一种由无机金属节点或金属簇(又名次级建筑单元,SBUs)与有机配体自组装而成的新型结晶多孔材料。由于其模块化的合成化学,MOFs提供了一个独特的平台,可以潜在地解决行业问题,如气体分离、甲烷储存、传感、催化、水净化等应用[4]。除了具有高度可调的孔隙形状和大小外,还可以通过适当操纵有机成分或金属块以原子精确的方式控制孔隙表面化学。因此,可以根据网状化学和晶体工程原理合理地设计出接近理想的烃类分离吸附剂。事实上,在一些应用中,MOFs已经证明比传统多孔材料(如沸石、碳和分子筛)具有明显优势[5]。

1 苯和环己烷分离

MOFs关于苯和环己烷的吸附分离利用了其独特的空间构型取向。其中,苯分子具有π电子云和较窄的截面,为平面分子;而脂肪族环己烷分子具有较大的三维尺寸,可以表现为椅形或船形形式存在。这种本质上不同的特征可以成为苯和环己烷分子区分的充分基础或必要的关键因素,并通过弱的主-客体相互作用,包括H…π相互作用、π- π相互作用和π-络合效应,成为选择性吸附的动力[6]。

通过使用多种化学定制的MOFs吸附剂,可以分离出广泛的苯和环己烷混合物。根据目前报道的MOF吸附剂的孔径或孔隙化学,将这些不同的分离现象划分为几个类别。

1.1 H…π相互作用分离

SHIMOMURA等[7]报道了一种柔性多孔配位聚合物[Zn(TCNQ-TCNQ)bpy]n首次用于通过H…π相互作用引发的开门效应对环己烷气相苯选择性吸附。由TCNQ修饰的具有富电子π表面的柔性波动通道孔径较小,但可以通过多次强H…π相互作用容纳苯分子,导致苯吸附时发生开门现象的结构转变,而完全排除环己烷。TCNQ二聚体富电子π面到苯分子中心的距离为0.505 nm,表明其识别能力来自于强的H…π相互作用。具有动态骨架转换的吸附行为可以基于晶体工程进行调整。在[Mn(TCNQ-TCNQ)bpy]n用Mn取代Zn,导致苯和环己烷的吸附性能略有不同。在含Mn结构中,苯可以自由吸附,没有开门效应,而随着压力的增加,环己烷的吸收量也会增加。Zn和Mn配合物的这种不同吸附性能源于Zn配合物的热力学稳定性更高,对客体分子的吸附产生更高的能垒。只有当客体分子能够提供由强烈的主客体相互作用(电荷转移或C-H··π相互作用)产生足够的吸附能时,才能够克服能量势垒,进而诱导结构转变,使客体分子能够容纳。在多孔可拉伸一维金属配位聚合物[ZnL]。π共轭Zn单元之间的强链间π…π相互作用使得一维线束直接平行于二维菱面体网格。二维网格相互交错堆叠,形成三维超分子结构,一维孔道为0.35 nm×0.38 nm。结合结构转换,苯可以被捕获到孔隙通道中,然后形成强的C-H··π相互作用稳定下来。

上述MOFs可以通过H…π相互作用选择性地在环己烷上捕获苯,但由于孔径或横截面尺寸较窄,在吸附过程中发生了特定的畸变结构转变。实际上,这类材料可以是多孔的,也可以是无孔的,但具有柔性,在H…π氢键的驱动下适应或识别苯。然而,尽管已经报道了许多柔性结构,但气体/蒸汽在此类柔性MOFs或pcp,甚至其他有机多孔材料上的吸附行为仍然难以预测。

1.2 π-π相互作用分离

π -π相互作用在芳香族体系中非常突出,是选择性分子识别的重要作用力之一。在晶体工程中,如何控制晶体的构象和底物结合性质已成为研究的热点。因为苯是与脂肪族环己烷形成鲜明对比的π-电子云实体,这种机制对于富含π电子或缺乏π电子的多孔材料有广阔的前景,可以选择性地从环己烷中分离出苯[8]。

1.3 π-π堆积作用分离

YANG等[9]用三元配体1,3,5-三异烟酸酯苯(BTTP4)组装了三维多孔MOFs,[Cu2I2(BTTP4)]2,并对苯进行了选择性吸附。[Cu2I2(BTTP4)]2是一种由斜链形成的二维网络组成的多链状三维框架,含有一维有效孔径0.9 nm×1.2 nm的孔隙通道。多环化结构生成[Cu2I2(BTTP4)]2,孔壁由芳香环装饰。苯在吸附过程中与[Cu2I2(BTTP4)]2中配体的吡啶环方向完全平行,从而与宿主形成弱偏置的面对面π- π相互作用。苯与有机连接剂之间有效的π-π叠加相互作用使苯具有良好的吸附吸收,而环己烷并没有表现出良好的吸附能力。这表明π-π叠加相互作用是多孔材料识别苯的有效相互作用。

REN等[10]基于半刚性V型吡啶配体合成了[Zn(BCbpy)(PMA)0.5]=1-bpy和[Zn(BCbpe)(PMA)0.5]=2-bpe。这两种材料均表现出二维层状配位网络,呈一维孔道,但二者孔径大小不同,1-bpy和2-bpe分别为1.049 nm×0.834 nm和1.276 nm×0.839 nm。bpy部分被bpe部分取代后,有利于发生π- π堆叠主客体相互作用孔骨架的平面性和共轭性大大增强。半刚性V型双吡啶基连接体的两个吡啶端之间连接烯烃单元的存在,延长了层状网络的共轭,加快了苯在环己烷上的选择性吸附能力。苯在这两种MOFs上显著不同的吸附行为表明,主体-客体相互作用对框架选择性吸附客体分子的能力有很强的影响。这项工作表明,调节框架骨架上的π共轭,允许芳香族分子的目标识别,将是重要气体分离的一个很好的策略。在π -π相互作用下,构建了具有丰富的苯基多孔有机聚合物,由于其对芳香族分子具有更多的亲和位点,可用于苯/环己烷的高效吸附和分离。

1.4 π缺电子骨架分离

JOARDER等[11]演示了一个客体响应型MOFs,[Zn2L2(DMF)2]具有π电子缺陷孔隙表面,由预先设计的柔性π电子构成连接程序缺陷。除去溶剂DMF后,Zn(Ⅱ)开放的金属部位一起暴露在孔隙通道中,与缺乏π电子的二亚胺连接剂结合,得到[Zn2L2]与路易斯酸位点修饰的极性孔隙表面。柔性框架伴随着路易斯酸功能化孔隙化学,赋予了材料与环己烷相比具有明显的苯识别能力,具有动态结构在苯吸附过程中发生了相变的蒸汽吸附剖面。苯的摄取等于一个分子每单位,与建议的孔隙表面设计策略同步。

1.5 范德华相互作用诱导环己烷/苯逆吸附

由于混合物中烷烃含量较低,因此轻烃纯化过程中一直采用反吸附和反分离的方法来获得高纯度的烯烃。这种反吸附吸附剂可在一个吸附周期内直接获得高纯度的烯烃,与烯烃优先材料相比,避免了解吸过程,节约了烯烃纯化的能源。在烷烃与烯烃的分离中,反向选择性的机制已经成熟,主要依赖于一种组合范德华相互作用和多重氢键(如C-H··π、C-H··O或C-H··N)相互作用[12-14]。利用这一理论,越来越多的MOFs甚至共价有机框架(COFs)被发现用于烷烃对烯烃的选择性吸附。然而,如何控制液相和气相分子(碳数高于C6)的逆吸附和分离行为仍处于起步阶段。此外,大多数吸附苯优于环己烷的MOFs是柔性的,在吸附过程中表现出响应性的结构转变。然而,在轻烃混合气突破实验中,结构的灵活性往往会导致分离性能显著下降。因此,这种灵活性是否会影响苯/环己烷的分离性能,还需要通过收集二元混合物在液相中的吸附等温线或进行固定床突破实验来研究。

2 结论与展望

基于孔径、柔韧性和孔隙化学特性均可调节的功能型MOFs,苯和环己烷分离已取得显著进展。本文为苯和环己烷在MOFs上的吸附和分离行为提供了新的视角,讲解了客体分子的分子形状,包括三维尺寸和范德华表面,对于设计与这些方面相匹配的特定孔隙以增强主客体相互作用至关重要。这对于准确调控主客体相互作用和多尺度吸附剂的构建至关重要。MOFs因其固有的多孔性、模块化和化学稳定性等优点,为工业必需化学品的吸附分离过程提供了广阔的前景。

分子筛的设计面临框架灵活性的挑战,难以用一致的理论估计分离分子的有效分子尺寸,以及精确定制孔隙几何结构的综合实现都比较困难。目前,网状控制通过特定的分子识别,使孔隙内部功能化和调整孔隙孔径大小成为可能,从而提高性能。但是由于严重依赖有机连接剂,这些属性(孔隙化学和框架拓扑)在合成过程中并不是完全解耦的。未来的发展必须关注同时优化孔隙化学和拓扑结构的策略,例如通过依赖多组分或分层系统来增强分子识别能力。预计MOFs或其他新型多孔材料将彻底改变传统的吸附和分离过程,包括本文讨论的苯和环己烷的分离。