常见水性涂料的研究进展

王 斌,阳星月,朱荣先,余文杰,袁贤婷,淦吉圆,陈洪俊

(绵阳师范学院 化学与化学工程学院,四川 绵阳 621000)

0 前言

家装所用涂料根据分散介质的不同,可以分为溶剂型涂料和水性涂料两种,溶剂型涂料的分散介质是有机溶剂。迄今为止,多数溶剂型涂料含有大量挥发性有机化合物(简称VOCs),VOCs是污染大气的主要因素之一,不仅对环境造成严重的污染,而且对人体健康具有极大的危害[1]。为了保护环境,世界环境组织要求开发排放极低或不挥发性有机化合物的新型涂层技术水性体系。因此,低VOCs的环境友好型水性涂料逐渐替代部分高VOCs溶剂型涂料,成为现代涂料工业发展的主流方向。

1 水性涂料

凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料,都可称为水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料和水分散性涂料三种。水有别于绝大多数有机溶剂的特点在于其无毒、无臭和不燃。用水作分散介质,不仅环保、健康,且生产和使用安全,同时可以降低涂料的生产成本[2-3]。总体来说,水性涂料具有下列优点:①以水为介质,安全,无火灾隐患;②VOCs含量大大降低,减少了对大气的污染,有利于环境保护和人体健康;③能在潮湿表面和潮湿环境下施工,对工件材质的适应性好,附着力好;④施工简单方便,施工机具可直接用水清洗。但水性涂料也存在以下缺点:①水性涂料中的基料和添加剂为有机物质,体系中含有机溶剂为2%～12%,仍会对环境造成一定污染;②成膜时干燥时间较长,尤其是在低温高湿环境下干燥时间将会更长;③以水作溶剂,金属基体极易腐蚀;④因为水的冰点比大多数有机溶剂高,因此涂料的冻融稳定性差;⑤容易遭受微生物破坏[4]。

综上所述,水性工程涂料的发展方向为:降低对环境温湿度的敏感度,扩大施工窗口,降低对工件表面前处理要求,进一步降低涂料产品中的溶剂含量,满足湿喷的施工工艺要求。水性涂料中需加入各种助剂来满足这些要求,这些助剂包括助溶剂、乳化剂、润湿分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、浸蚀剂等。制备水性涂料的关键点在制备水性树脂,可用作水性涂料基料的水性树脂包括水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂以及无机富锌树脂[5]。

2 水性涂料的分类

根据涂料基料树脂的不同,水性涂料主要分为水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料和水性富锌涂料5大类型。本文阐述了以上5种常用水性涂料的研究进展。

2.1 水性环氧树脂涂料

水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中配得的稳定分散体系。环氧树脂固化后改变了原来可溶可熔的性质,变成不溶不熔的空间网状结构,从而显示出优异的性能,例如适应能力强,附着力强,固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异,并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等。

环氧树脂涂料通常用于保护金属在腐蚀性环境中不被腐蚀。然而,纯环氧树脂涂层直接应用于金属防腐时,其紧密的三维网络结构容易产生微孔和裂纹,导致涂层脆性断裂,从而降低了涂层的力学性能。克服这一问题的策略是通过在环氧树脂涂层中添加纳米黏土材料来改性涂层。HUA等[6]采用水热法与硅烷偶联剂改性蒙脱石(APTES@MMT)再结合氧化石墨烯(GO)制备了改性蒙脱石/氧化石墨烯(AM@GO)复合材料。研究了复合涂层的疏水性和防腐性能,并与环氧涂层进行了比较。研究发现,复合涂层(AM@GO/EP)比环氧涂层(EP)具有更大的接触角和更光滑的表面。LIN等[7]分别用含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和环氧封端的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对氟化石墨烯(FG)进行了改性。再用FG和硅烷改性的FG来分别对环氧涂层进行改性,并系统地研究了改性后涂层的耐腐蚀性能和防腐机制。

EP涂层内部有很多裂纹,腐蚀介质很容易穿透缺陷部位,最终到达铝基板表面形成腐蚀产物。氟化石墨烯改性环氧涂层FG/EP中,FG作为填料添加到环氧涂料中形成“迷宫”式的防腐结构,延长了腐蚀介质在整个涂料中的扩散路径。然而,FG在环氧涂层中的分散性较差,从而降低了涂层的保护效果。LIN等[7]用硅烷偶联剂(APTES和GPTMS)对FG进行了改性,制备了AFG/EP和GFG/EP涂层,AFG/EP和GFG/EP涂层不仅由于“迷宫效应”延长了腐蚀介质的扩散路径,而且由于形成了三维网络结构,增强了腐蚀介质的抗渗透能力。研究发现,硅烷偶联剂的加入可以显著改善FG的分散性,增强FG与环氧树脂之间的界面,从而增强了层状材料的阻隔效果。由电化学和摩擦学分析表明,APTES改性的FG(AFG)涂层比GPTMS改性的FG(GFG)涂层表现出更好的防腐性能,这归因于其交联密度和阻隔性能的提高。

ZHU等[8]通过水热法成功合成了ZnO和GO的质量比分别为1∶3、1∶1和4∶1的氧化锌-还原氧化石墨烯(ZnO-RGO)纳米复合材料(Z3R、ZR和Z4R),并将这些纳米复合材料添加到水性环氧树脂(WEP)中。使用电化学阻抗谱、塔菲尔曲线和盐雾等实验研究了Z3R、ZR和Z4R的耐蚀性能对WEP涂层耐蚀机制的影响,结果表明:ZR/WEP和Z3R/WEP涂层的耐蚀性能与WEP涂层相比没有明显改善,但Z4R可显著提高WEP涂层的防腐性能。复合WEP涂层的防腐机制归结于氧化锌螯合作用和还原氧化石墨烯物理屏障保护的协同作用。

水性环氧树脂涂料的诸多性能决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂涂料相比具有更为广泛的应用前景。目前该涂料的应用主要包括以下几个方面:①地坪涂装,可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料;②木质地板涂料,可配成清漆用于木质地板,配成色漆用于厨房、家具和机械设备等;③建筑工程抗渗,借助优良的机械性能,制备高强混凝土;④防腐处理和其他用途,利用环氧树脂优异的耐腐蚀性用作钢铁和船舶的防腐底漆,与其他通用乳液配合使用起协同效应得到具有不同性能的涂层。

2.2 水性丙烯酸树脂涂料

水性丙烯酸(WAA)涂料因其环保、耐腐蚀、耐碱、成膜适宜等特点,广泛应用于木质家具涂装、玻璃涂装、汽车涂装等领域;但在实际应用中也有一些缺点限制了丙烯酸树脂的使用,如其耐磨性弱,透光率低,使用寿命短等。针对上述问题,可以通过改性的方法,提高水性丙烯酸树脂的使用领域。

在水性WAA涂层的合成过程中,经常引入纳米SiO2、纳米ZrO2、纳米Al2O3等无机纳米颗粒或金属氧化物去改善其硬度、强热稳定性、耐磨性和防护性能。其中,在WAA涂层中引入纳米SiO2是提高WAA涂层耐磨性的重要手段之一。硅烷偶联剂的存在可以提高树脂的交联密度,从而提高涂膜的物理化学性能,同时降低涂料的水敏感性。WU等[9]采用简单的机械复合方法,通过添加纳米SiO2对WAA树脂涂料进行改性,发现当改性剂nano-SiO2以1%(质量分数)的量添加到WAA树脂涂料中时,木墙板饰面表现出优异的耐腐蚀、稳定性、抗菌性能。表明纳米SiO2改性木墙板WAA树脂涂料具有广阔的应用前景。YANG等[10]利用硅烷偶联剂将SiO2接枝到氟化丙烯酸乳胶颗粒上,将纳米材料与树脂基体连接,提高表面疏水性。氟原子具有很强的极性和疏水性,二氧化硅可以增加涂层的粗糙度。同时,改性二氧化硅可以使疏水氟化链暴露在外层。因此,当膜形成时,更多的氟化链聚集在膜表面,使得涂层的接触角从83°增加到110°。

GUO等[11]使用氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)固化水性丙烯酸树脂,发现甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)有效地增加了树脂与固化剂之间的交联结数,增强了交联密度,从而提高了涂料的拉伸性能。JIAO等[12]研究了2-(3,4-环氧)乙基三乙氧基硅烷改性水性丙烯酸树脂。首先采用乳液聚合法设计合成了水性丙烯酸树脂,然后再将2-(3,4-环氧)乙基三乙氧基硅烷(KH567)引入水性树脂。利用SEM观察了改性前后树脂的结构和形貌,利用FT-IR、DSC等分析方法对涂膜进行了一系列的性能测试,并通过对接触角、耐水性、热性能和拉伸性能的测试,来测试改性后的效果。研究表明,在加入KH567后,断口形貌变得粗糙和不规则,表明基体的韧性增加。这主要是由于分子间相互作用增强,交联密度增加,界面相互作用增强,KH567偶联剂的加入,不仅增强了水性丙烯酸树脂硬度和力学性能,还使其具有较强的疏水性、抗拉性和较低的固化温度。水性丙烯酸作为环保涂料的重要研究对象,主要集中在改性领域。通过不同的方法进行改性,可以克服不同应用上的不足,拓宽了该树脂的应用领域。随着改性技术的日益成熟,生产技术的提高,水性丙烯酸树脂将沿着绿色节能化、环保化、多功能化等方向继续发展。

2.3 水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯(WPU)是由二异氰酸酯与多元醇进行聚加成反应而成的一种应用最广泛的环保型聚合物。WPU具有机械强度高、柔韧性好、耐溶剂性好、耐腐蚀性好等优良性能。因此,WPU被广泛应用于涂料玻璃纤维浆料、纺织品等领域。因为预聚体的存在以及WPU中永久亲水基团的存在,WPU的阻水性较低,热稳定性较差。此外,WPU的耐水性、乳液稳定性、耐候性、增稠性等性能还存在某些缺陷,这些缺点严重限制了WPU的工业应用。因此,必须对其进行改性。LI等[13]研制了一种AO-80改性的聚碳酸酯基WPU(AWPU),具有较好的抗老化、黄化性能和热稳定性。经FT-IR、DSC、TGA和力学测试表明,AWPU中氢键优先在AO-80与软段之间形成,不仅扩大了软段区域,而且增强了软段和硬段的相容性,从而使AWPU具有比纯WPU更高的Tg和耐水性。所制备的AWPU薄膜通过在高温下猝灭WPU主链上氨基甲酸酯键的自由基反应,表现出优异的抗老化性能。实验结果表明,所制备的AWPU即使在130 ℃的氧化气氛下,24 h仍能保持90%以上的透光率而不变黄。优异的热稳定性和抗黄变性表明,在高温好氧环境下,AWPU在涂料、玻璃纤维表面施胶剂和黏合剂领域具有潜在的应用前景。WPU的纳米改性即通过化学添加或物理共混的方法将纳米粒子引入到WPU中。氧化锆(ZrO2)具有改善机械性能和消散表面静电荷能力的优点[14]。利用甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(MSMA)改性二氧化锆纳米材料(ZrO2NPs)制备了甲基丙烯酸(MA)稳定剂增强的防静电硬丙烯酸酯聚合物涂层。当ZrO2NPs存在时,表面电阻率可降低6倍。同时,ZrO2NPs的掺入还可以提高表面硬度和与基体的结合强度。ZrO2纳米颗粒呈球形,平均粒径为56 nm,易于形成平均粒径为104 nm的团聚体。FESEM分析表明,APTS偶联剂的SiO2头部成功锚定在平均尺寸为16 nm的ZrO2NPs表面。改性制备的ZrO2团聚体较大,平均粒径为129 nm。FESEM背散射电子(BSE)图像显示了SiO2沉淀在氧化锆颗粒上的均匀分布。EDS分析进一步证实了改性氧化锆颗粒表面存在SiO2。YOUSEFI等[15]研究了ZrO2NPs对环氧树脂表面电阻率和导热系数的影响。在ZrO2NPs的存在下,电导率显著提高,最高可达6%,之后达到平稳期。同时,随着ZrO2含量的增加,导热系数提高。

近年来,WPU作为一种新型高分子材料正在蓬勃发展,其改性的手段和方法将越来越多样,WPU涂料将会被赋予更多新的功能,在国际上得到更加广泛的应用。

2.4 水性醇酸树脂涂料

醇酸树脂是一种重要的涂料树脂,其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、化学改性方便且性能好。因此水性醇酸树脂涂料现已成为水性涂料领域的热门课题之一。虽然该涂料具有良好的涂刷性能和润湿性能,但也存在涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性和耐腐蚀性差、户外耐候性不佳等缺点,需要通过改性来解决这些问题。

研究人员试图通过引入不同的功能成分来提高涂料的性能,如氟、丙烯酸、硅酮等。特别是含氟聚合物和有机硅,因其超低的表面张力,耐候性,对溶剂、碳氢化合物、酸、碱和水分的优异惰性,以及由于碳-氟键的高键强、低极化率和氟原子的强电负性且具有耐腐蚀性而受到高度重视。

ZHONG等[16]首先采用无表面活性剂的微乳液聚合法制备了含氟丙烯酸酯-硅氧烷改性的水性醇酸杂化树脂。然后,再以多官能聚氮丙啶(XR-100)为交联剂,在室温下制备交联醇酸树脂膜,并对其合成树脂的结构进行表征,对涂膜进行了一系列的性能测试,尤其是防腐性能的测试。实验结果表明,疏水段和三维交联结构可以显著提高乳胶涂料的力学性能、热稳定性、防水性能和腐蚀性能。与非交联膜相比,交联膜具有更好的力学性能和更少的溶胀现象。此外,DENIS等[17]由单官能和双官能腰果酚单体合成了新型醇酸树脂,热重分析表明,腰果酚大大提高了醇酸树脂的热稳定性。WANG等[18]采用1,12-二溴十二烷对聚苯胺进行改性,成功制备了分散性好,在水性醇酸树脂中具有长期稳定性的功能化n-烷基聚苯胺,该涂层具有更好的长期耐腐蚀性。一般在涂料形成过程中与醇酸树脂一起加入水性合成聚苯胺,以增强表面涂料的防腐性能[19-21]。DING等[22]在磷酸水溶液中原位聚合苯胺时,合成了铁酸锌颗粒(ZnO·Fe2O3),并包覆了聚苯胺磷酸。研究发现,单独的铁氧体可以作为苯胺的氧化剂。已知使用包覆MA的防水剂纳米CaCO3作为水屏障,从而增强其缓蚀机制。聚合氯化铝(PAC)纳米复合材料具有较高的成膜能力。在醇酸树脂中加入PAC复合材料后,其与金属基材的附着力较好。当聚苯胺的负荷量从1%增加到5%时,附着力增加。随着PAC纳米复合材料在醇酸树脂中负载量的增加,PAC/醇酸的腐蚀速率明显降低。实验结果表明,5% PAC纳米复合材料负载可有效降低醇酸树脂的腐蚀速率,改善其力学性能[19]。

目前,研究人员主要利用丙烯酸树脂、有机硅酸树脂或者苯乙烯对水性醇酸树脂进行改良,使其具备更好的化学和物理性质。坚信在研究人员的大力开发下,该类材料可以在更多的研究领域得到应用。

2.5 水性无机富锌涂料

水性无机富锌涂料具有VOCs排放量低、干燥快、防锈性能好、焊接性能好、机械性能好、维护成本低、安全等特点。它通过结合大量的金属锌粉,对钢铁表面实现阴极保护。然而,即便让涂料中的锌含量≥90%,也无法提供长期的阴极保护,并且其涂层中过高的锌含量会削弱薄膜的附着力[23]。同时,高含量的锌不仅增加了经济成本,还会使材料柔韧性降低,与钢基板之间的附着力减弱,屏障效应降低。再加上焊接中产生的氧化锌粉尘对工人的健康有害,因此降低涂料中锌含量是非常有必要的,有助于节约材料和能源。

目前,最主要的富锌改性方法是通过加入碳材料(石墨烯、碳纤维)作为填料,以此减少锌粉含量。BAI等[24]表明石墨烯通过激发石墨烯与锌粉之间的电偶腐蚀以及填充涂层中的微孔来影响锌基环氧涂料的防腐性能,以锌含量为80%(质量分数)的富锌环氧(ZRE)涂料为研究对象,考察了石墨烯含量范围较广的ZRE,以证明石墨烯含量对ZRE的阴极保护和阻挡作用的最佳存在性。WANG等[25]通过一步水热法将CeO2颗粒加载在石墨烯纳米片(GNPs)上,然后将CeO2-GNPs复合材料作为纳米填料引入到ZRE涂料中。结果表明,平均直径约140 nm的CeO2颗粒均匀分布在GNPs上,由于CeO2-GNPs优异的分散性,使得CeO2-GNPs/ZRE涂层的阴极保护性能和抗渗透性显著增强。CHENG等[26]研究了石墨烯纳米片对ZER涂料耐腐蚀性能的影响。实验将不同成分的锌和石墨烯涂覆在碳钢板上,采用直流极化技术和EIS对涂料的防腐性能进行了研究。结果表明,当石墨烯含量为锌粉的2%时,涂层的阴极保护性能得到改善。80%的锌颗粒在2%石墨烯的帮助下,可以为碳钢基体提供40天的阴极保护。

由于碳纤维比石墨烯纳米片尺寸更大,不易发生团聚,在树脂中加入碳纤维可改善树脂的机械性能,还可以将锌粉连接成导电路径,这意味着它们可作为导电金属填料提高锌粉利用率。GE等[27]将0.5%不同长度的碳纤维加入含有70%锌的ZRE中,制备了含不同碳纤维的一系列样品并命名为ZRE-x,x为碳纤维长度,单位为mm。通过电镜观察,碳纤维与树脂结合良好。在没有碳纤维的涂层中,只有锌粉接触才可以形成导电路径。电化学和EIS证明,添加10 mm长的碳纤维涂层阴极保护效果最长。加入碳纤维的涂层在前期具有更低的开路电位,阴极保护作用持续50天以上。此外,含有碳纤维的涂层类似于钢筋混凝土的结构,提高了涂层的机械性能[28]。

3 结语

迄今为止,基于环保法规的严格执行和可持续发展意识的增强,传统的溶剂型涂料已逐渐被环保型水性涂料所取代,水性涂料在各种高性能溶剂型涂料中显得尤为重要。由于其具有溶剂型涂料所不具备的一系列潜在优点,如低毒无味、环保、节能、工艺简便、安全、环境友好等优点,该类型涂料的研发引起了众多科学工作者的热切关注,随之新型的涂料工艺不断被研发,吸引了大量的涂料企业和消费者的眼球。与溶剂化系统相比,尽管水性涂料的防腐性能、储存稳定性、耐磨性稍显逊色。但是,在现代社会能源与环境问题日益严峻的背景下,涂料工业的发展,必然以“三原则”(无污染、省资源、节能)和“4E原则”(经济、效率、生态、能源)作为发展方向。随着新技术和新工艺的不断出现,水性涂料的合成工艺将会日益成熟,未来涂料工业将会向着水性化的道路发展。