二氧化硫脲检测方法的研究进展

◎ 周宁菱，徐美丽，吕舟博，吴一明，孙 盼，程晓芳，黄永芳，刘思萌

（景德镇市市场监督管理综合检验检测中心，江西 景德镇 333000）

二氧化硫脲又名过氧化硫脲，是一种新型的环保产品，因具有强还原性、高稳定性、储藏安全、运输便捷[1]、不对纤维造成损伤以及对环境污染小等特性，被广泛用于纺织、印染、造纸和化学合成等工业[2]。近年来，一些不法商家将二氧化硫脲作为食品漂白剂非法添加到食品中，用以提升食品外观，延长保质期。若人体食用或吸入二氧化硫脲，会导致头疼、恶心、咳嗽和胸闷，引发眼部或皮肤感染，长期接触则会引起水肿、窒息、昏迷甚至死亡[3]。基于此，二氧化硫脲先后于2010 年被原卫生部正式列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》[4]，于2014 年被原卫计委列入关于征求《食品中可能违法添加的非食用物质名单》（征求意见稿）意见的函[5]，两份文件中均明确提出二氧化硫脲可能作为一种漂白剂，被非法添加到米面及其制品中。目前，尚未制定食品中二氧化硫脲的检测标准，且国内的相关报道也较少。因此，亟待建立和制定一种准确、高效和易操作的检测方法，为相关政府部门监管二氧化硫脲提供技术支持。

我国二氧化硫脲工业品的检测方法主要有传统分析法（碘量法、重铬酸钾法和高锰酸钾法）和光谱法（分光光谱法、荧光光谱法和近红外光谱法）等。食品中二氧化硫脲的检测方法主要有色谱法（液相色谱法、液相色谱–质谱联用法和离子色谱法）和分光光谱法等。本文围绕工业品、食品和水样中二氧化硫脲含量的检测方法进行了归纳、总结和剖析，以期为食品中二氧化硫脲定性和定量新方法的开发提供参考。

1 传统检测方法

二氧化硫脲的传统检测方法主要包括碘量法、重铬酸钾法和高锰酸钾法。碘量法是指在弱碱性溶液中，碘先与二氧化硫脲、硫脲反应，剩余的碘再用硫代硫酸钠标准溶液回滴，通过计算减去的硫脲含量即可得到二氧化硫脲含量[6]。此方法是二氧化硫脲工业品的传统分析方法，但易受硫脲的干扰，不适用于微量二氧化硫脲的检测。重铬酸钾法是在酸性条件下，重铬酸钾先与二氧化硫脲反应，剩余的重铬酸钾和碘离子作用释放出游离碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘。但该方法氧化还原反应迅速，终点不易察觉，且不能用于测定碱性溶液中二氧化硫脲含量[7]。潘志信[8]用草酸钠改良高锰酸钾法测定二氧化硫脲含量，该方法可排除三氧化硫脲的干扰。以上方法常用于分析二氧化硫脲工业品的纯度和含量，但灵敏度较低，重现性较差，目前未见传统检测方法检测食品等复杂基质中二氧化硫脲的报道。

2 色谱法

2.1 液相色谱法

高效液相色谱法是利用高压输液系统，将不同极性的溶剂泵入色谱柱内，在柱内实现各成分的分离的方法。该方法具有高效、高灵敏度、应用范围广、进样量小、分析速度快、稳定和可靠等特点，广泛应用于有机物分离检测中。目前，采用液相色谱法测定食品如米粉[9]、食品馅料[10]、米面及制品[11]等中的二氧化硫脲含量的方法被相继报道，是食品中二氧化硫脲检测报道中应用最为广泛的一种方法。通过查找二氧化硫脲检测方法的相关文献，整理出了8 种液相色谱法的报道，并对样品前处理条件、色谱条件、相关系数、检出限、加标回收率信息进行了汇总（表1）。

表1 高效液相色谱法测定食品中二氧化硫脲的分析条件及特点表

由表1 可知，8 种检测方法的样品前处理方法主要是在低温或常温下的酸性介质中超声或振摇提取，这主要是因为二氧化硫脲在25 ℃，pH ＜7 的环境下很稳定，但随着温度的升高，稳定性显著下降，在碱性条件下易分解成尿素和次硫酸[13]。该8 种检测方法中所用的色谱柱虽然品牌、柱长和粒径各不相同，但主要集中于HILIC 柱和Athena C18-wp 柱。二氧化硫脲具有强极性和强亲水性，HILIC 色谱柱是一种亲水性色谱柱，固定相是具有强水性的极性吸附剂，多用于分析极性化合物[14]。Athena C18-wp 柱是一种高纯度硅胶基质液相色谱柱，对极性化合物也具有强的保留性。由表1可知，大部分学者采用的是乙腈-水/盐溶液体系作为流动相，加入乙腈可以显著增强二氧化硫脲的保留因子，而水是最强的洗脱剂，二氧化硫脲不溶于有机溶剂，加入5%～40%的水相能保证显著的亲水作用。

2.2 离子色谱法

离子色谱是一种创新型技术，其原理是利用各离子对离子交换树脂亲和力的差异，达到分离的效果，属于液相色谱分析的一种，常用于检测物质中的有机酸、碱和无机离子[16]。二氧化硫脲的水溶液主要是以甲脒亚磺酸的形式存在，在热碱溶液中可快速分解生成尿素和次硫酸，后者可与甲醛反应生成稳定的羟甲基磺酸，通过配有电导检测器的离子色谱仪测定亚硫酸钠含量，从而可间接测定二氧化硫脲含量[17]。张烁等[18]基于该原理，首次采用吸附剂为N-丙基乙二胺和C18的分散萃取柱进行净化前处理，离子排阻色谱柱分离，建立了一种简便、快速、稳定的定量二氧化硫脲的方法，为离子色谱技术在食品中的应用提供了新方法。该方法减少了试剂用量，缩短了前处理时间，且重现性好、检测限低、精密度高，适用于食品馅料中二氧化硫脲的检测。同年，张烁等[19]优化了二氧化硫脲的水解反应条件和色谱条件，建立了一种电导抑制-离子色谱法定量食品馅料中的二氧化硫脲。该方法的线性范围为1.26 ～252.00 mg·L-1，重现性和加标回收率均能满足食品馅料中二氧化硫脲的检测要求。

2.3 液相质谱法

质谱分析是利用不同离子化技术将物质进行离子化，按照离子的质荷比进行分离，根据离子谱峰的强度进行定性和定量分析[20]。串联质谱技术的准确性和选择性高于单极质谱，能有效避免等压干扰[21]，液相色谱-质谱联用技术是把液相色谱和质谱进行串联，实现了集分离、定性、定量于一体的目的，具有灵敏度高、专一性强、定性准确等优点，但由于设备昂贵，检测成本高，且对操作人员的要求高，限制了液相色谱-质谱联用技术在食品安全检测中的普遍运用[22]。汪辉等[23]建立了一种固相萃取-液相色谱-串联质谱法定量莲蓉馅料中的二氧化硫脲，分别考察了提取步骤和提取液pH 值对回收率的影响，优化了净化条件和色谱条件。该方法的检测范围为10 ～1 000 μg·L-1，加标回收率为75.3%～80.7%，相对标准偏差低于4.83%，能满足食品馅料中的二氧化硫脲的检测要求。

3 光谱法

3.1 紫外-可见分光光谱法

紫外-可见分光光谱法是利用被测物质在紫外-可见光波长范围内有不同吸收特性而建立起来的一种可定性、定量和结构分析的方法，具有简单、快速、适用范围广等特点[24]，是目前检测某类成分的常用方法之一。早在1985 年，邹春生[25]发现二氧化硫脲在269 nm 紫外光处有最佳吸收峰，其浓度在10 ～200 mg·L-1，与吸收度呈线性关系，为分光光谱技术在二氧化硫脲的检测研究中提供了理论参考。随后，潘志信[26]研究发现在碱性介质中，二氧化硫脲具有强还原性，能还原多种硝基化合物的硝基，可与苦味酸生成酒红色化合物。采用可见分光光谱法在500 nm 波长下可测定二氧化硫脲的含量。该方法不受硫脲和尿素的干扰，但苦味酸易与被测酒红色化合物的吸收峰重叠，降低了检测的灵敏度，同时碱性介质的pH 对显色反应的速度和稳定性有显著影响，导致检测的重现性较差。顾慰中等[27]基于二氧化硫脲可与显色剂2,4-二硝基酚生成稳定的酒红色络合物，建立了定量工业废水中二氧化硫脲的分光光谱法。结果表明，在0.04 ～0.24 mg·mL-1，方法的线性良好（r=0.999 2），但该方法仍易受溶液pH值和温度的影响。pH 值和温度的过高或过低，均会导致有色化合物的稳定性和吸光度下降。余倩等[28]利用二氧化硫脲在碱性条件下能与磷钼黄反应生成磷钼蓝的原理，建立了一种测定水样和食品馅料中二氧化硫脲含量的磷钼蓝可见分光光谱法，同时研究了碱性介质pH 值、显色温度和时间对吸光谱的影响。结果表明，在pH 值为11.5，60 ℃水浴25 min 的反应体系下，有色化合物的稳定性最好，这与顾慰中等[27]的研究报道相一致。

3.2 荧光光谱法

荧光光谱法是指具有吸收光子能力的物质可在特定波长光照射下，发射出比激发光波长的荧光，根据该物质的荧光强度进行定性和定量分析的方法[29]，具有灵敏度高、选择性强、线性范围较宽和取样量少等优点[30]，在化学分析中起着非常重要的作用，已被广泛用于环境监测、食品科学和生物医学等领域[31]。余倩等[32]研究发现本身无荧光响应的二氧化硫脲在碱性加热条件下，可将不发荧光的硝基苯还原为苯胺，苯胺的荧光强度与二氧化硫脲的浓度成正比关系，利用公式即可计算出水样中二氧化硫脲的含量。该方法虽易受Al3+、Fe3+、Ni2+等离子的干扰，但操作简单，灵敏度较高，为荧光技术在二氧化硫脲的定量研究上开辟了一个新的方向。

3.3 红外光谱法

红外光谱法是指利用红外光谱图与分子结构的关系，对物质的组成和性质进行定性和定量分析的方法，具有样品无损、操作简便、成本低廉和分析快速等优点[33]，被广泛用于食品、农业、制药和石化等领域，在生产加工及科研研究上发挥着重要作用[34]。刘元亨等[35]在1990 年建立了一种二氧化硫脲的红外定量分析方法，该方法简便快捷、费时少，无须在水溶液中测定，消除了二氧化硫脲水溶液不稳定的干扰，适用于二氧化硫脲工业品的含量和纯度检测，但目前未见红外光谱法被运用于食品中二氧化硫脲检测的相关研究报道。

4 结语

滴定法、色谱法和光谱法在二氧化硫脲检测中均有了一定的运用，但各方法的检出限和检测范围相差较大，主要用于二氧化硫脲工业品纯度和水样的检测，而食品中关于二氧化硫脲的检测报道则较少。随着人们食品安全意识的不断增强，二氧化硫脲对身体的伤害也将得到进一步重视。因此，不断完善已报道二氧化硫脲的检测方法，不断优化方法条件，探索新的检测方法，逐渐扩大检测方法的种类、扩增检测方法适用的食品范围是未来研究的方向。