库仑滴定法快速测定烟用香精的酸值

叶志晖，赵晓忠，王宏铝

浙江中烟工业有限责任公司，杭州市上城区中山南路77 号 310000

烟用香精是卷烟生产至关重要的辅材之一，包含糖类、天然植物提取物等。在烟叶中添加烟用香精不仅有助于掩盖杂气，也使不同类型烟草香气相互协调，卷烟吸味得到改善，成为塑造卷烟品牌的有力保障［1］。为此，烟草行业针对烟用香精制定了一系列标准，其中，酸值是其品质控制的主要指标之一。YC/T 145.1—2012［2］中描述烟用香精的酸值为中和1 g 所含游离酸所需氢氧化钾的毫克数。由于烟用香精的游离酸质量分数较低，因而其制备工艺和存放条件对其均有显著影响，快速、准确地测定其游离酸质量分数，对下游卷烟产品的品质控制具有重要帮助。

目前，食用醋、石油和香料香精等样品的酸值检测均采用酸碱滴定法，现用烟用香精酸值的测定方法主要为烟草行业标准规定的酸碱滴定法和电位滴定法［2］。然而，上述方法中的滴定液多以氢氧化钠水溶液、氢氧化钾醇溶液为主，因此，需准备大量分析试剂，操作繁琐，且检测耗时较长，因而难以满足实际生产中快速检测的要求。库仑滴定法是一种控制电流电解过程的分析方法，测定原理来自法拉第电解定律，具有操作简便、检测耗时可控、结果准确度和精密度均较好等优点，已应用于食品、医药和化工等诸多行业［3-5］。本研究中利用自动电解电解质溶液生成的OH-定量滴定样品中的游离酸，采用库仑滴定法测得烟用香精的酸值，并探讨了不同分析条件的影响，旨在为相关产品的快速、准确检测提供方法参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

某中烟工业有限责任公司使用的20 种烟用香精，分别编号为样品1～20，具体理化性质见表1。

表1 20种烟用香精的理化性质Tab.1 Physiochemical properties of 20 tobacco flavor samples

邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、95%乙醇、氢氧化钠、氯化钾（AR，国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为纯化水（电阻率＞10 MΩ·cm，25 ℃）。

DG115-SC 型复合玻璃pH 电极、ME104E 型电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；905 型全自动电位滴定仪（瑞士Metrohm 公司）；231型玻璃电极、217 型饱和甘汞电极、214 型锑电极和ZDJ-5型库仑滴定仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）；101A-2B 型电热鼓风干燥箱（上海沪粤明科学仪器有限公司）；铂电极（20 mm×20 mm）、底部装有陶瓷砂芯且内置铂丝（0.5 mm×37 mm）的电极（上海捷昱电子科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 分析方法原理

采用电解电解质溶液产生的OH-与样品溶液中游离酸（RCOOH）发生中和反应后，根据法拉第电解定律，计算样品中游离酸的质量分数，具体反应方程式如下：

1.2.2 溶液配制

0.1 mol/L 氢氧化钠标准溶液：准确称取4.0 g 氢氧化钠，用纯化水溶解后转移至1 000 mL容量瓶内，加水定容，采用基准试剂邻苯二甲酸氢钾按照要求［6］标定。

中性乙醇：取1 000 mL 无水乙醇，加热至30 ℃后，滴加2 滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈淡红色。

样品溶液：准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g）烟用香精置于烧杯内，加入中性乙醇溶解后，转移至100 mL容量瓶中，以中性乙醇定容。

1.2.3 库仑滴定法

将铂电极、铂丝电极、锑电极和饱和甘汞电极浸没至0.5 mol/L氯化钾溶液内，连接库仑滴定仪后，预滴定电解质溶液pH 至8.0，随后滴加1 mL 样品溶液至电解池内，搅拌5 s 开始电解，记录滴定至终点pH的时间，按照公式（3）计算样品的酸值（X）。

式中：t为滴定时间，s；F为法拉第电解常数，96 500 C/mol；I为电解电流，mA；Z为电解反应转移的电子数，数值为1；56.1 为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；D为稀释倍数；m为烟用香精样品的质量，g。

库仑滴定法的分析条件：

电解电极对：铂电极-铂丝电极；指示电极对：锑电极-饱和甘汞电极；电解质：0.5 mol/L氯化钾溶液；电解电流：5～100 mA；预搅拌时间：5 s；滴定终点pH：8.0。

1.2.4 电位滴定法

按照YC/T 145.1—2012［2］中所述检测步骤，称取5 g（精确至0.000 1 g）样品置于滴定杯中；加入20 mL中性乙醇溶液，搅拌均匀后，插入复合玻璃电极，采用氢氧化钠标准溶液滴定至样品溶液的pH 为8.0 后停止滴定，计算样品的酸值。

2 结果与讨论

2.1 样品溶液性状考察

烟用香精样品种类繁多，性状差异较大，部分样品黏稠，且不易溶于水，为此在相同料液比（m∶V=1∶1 000）下，选择具有代表性的烟用香精1、4、8、10、17 号，考察不同溶剂溶解样品的能力，结果见表2。结果显示，采用中性乙醇溶解不同香精样品，溶液均澄清透明，未有明显浑浊或不溶物。随着中性乙醇用量的减少，部分样品溶液不澄清透明，甚至有浑浊感，这可能是因为溶剂的极性逐渐增大时，其对脂溶性样品的溶解能力变差。由于中性乙醇具有一定极性，且对不同种类香精的溶解性能较好，因而，选择其作为溶解样品的溶剂。

表2 不同溶剂溶解烟用香精样品的能力Tab.2 Dissolution ability of different solvents for the tobacco flavor samples

2.2 pH指示电极的选择

pH 指示电极与参比电极构成指示电极对，能帮助观察滴定过程中溶液氢离子浓度的变化，指示滴定到达终点。有研究指出，普通的玻璃电极液络部孔径较小，脂溶性强的香精样品易将其堵塞并损坏，测定时需采用特殊型号的玻璃电极［7］。为此，以饱和甘汞电极作参比电极，分别考察不同指示电极对两种方法测定样品1 结果的影响。由表3 可知，采用不同电极的库仑滴定法测定结果相近，表明pH指示电极的种类不影响库仑滴定法的测定结果。同时，除常规玻璃电极作指示电极外，两种方法的测定结果基本一致，最大绝对误差仅为0.11。锑电极属于金属pH 指示电极，不受样品黏度的影响，可快速响应溶液中氢离子浓度的变化［8-10］；另外，考虑到库仑滴定法的样品使用量明显偏低，对滴定过程的影响更小，且使用后的电极维护方便。因此，选择锑电极-饱和甘汞电极作为指示电极对。

表3 不同pH指示电极对烟用香精酸值测定结果的影响（n=5）Tab.3 Effects of different pH indicating electrodes on results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.3 电解质溶液浓度的选择

有文献研究结果显示，只有当电流效率达到100%时，库仑滴定法的测定结果才准确，而电解质溶液浓度会影响带电离子的迁移，进而影响电流效率［11-13］。为此，以样品1 为考察对象，采用不同浓度氯化钾溶液作为电解质溶液进行测定，结果见表4。当电解质溶液浓度过低时，仪器装置的电解系统无法构成回路，随着电解质溶液浓度增大，测定结果逐渐趋于稳定。当氯化钾溶液浓度≥0.5 mol/L 时，库仑滴定法的测定结果与电位滴定法相近，最大绝对差值仅为0.09，且相对标准偏差均低于1%，表明电解质浓度高于0.5 mol/L 时，溶液内的离子强度能够保证带电离子的正常迁移。因此，选择实验用电解质溶液的浓度为0.5 mol/L。

表4 不同浓度电解质溶液对烟用香精酸值测定结果的影响（n=5）Tab.4 Effects of electrolyte solution concentrations on results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.4 滴定终点的选择

由于烟用香精中的游离酸属于弱酸，当电解产生的OH-与其发生中和反应时，会生成强碱弱酸盐，因此，需了解该滴定规律，以便确定滴定终点。为此，选择烟用香精样品1～5 为考察对象，按照1.2.4 节中的方法进行电位滴定，绘制电位滴定曲线，结果见图1。5 种香精样品的电位滴定曲线均有明显的突跃，pH 的突跃范围约为4.5～10.5，突跃点pH 均在8.0附近，与YC/T 145.1—2012［2］中规定的滴定终点相近。因此，确定库仑滴定法测定烟用香精酸值滴定终点的pH为8.0。

图1 烟用香精样品1～5的电位滴定曲线Fig.1 Potentiometric titration curves for tobacco flavor samples 1-5

2.5 电解时间考察

电解时间直接受电流强度的影响，若电流强度较大，则电解时间较短，但结果误差可能较大；电流强度过低又使电解时间过长［14-16］。为此，以样品1作为研究对象，考察不同电流强度对测定结果的影响，结果见表5。随着电流强度的增大，电解时间逐渐缩短，当电解电流强度大于50 mA 时，电解时间可以控制在2 min左右。另外，所有测定结果与电位滴定法（5.31±0.04）的最大绝对差值仅为0.09，表明不同电流强度对测定结果的影响较小。因此，为了缩短检测时间，可以选择较高强度的电解电流用于样品分析。

表5 不同电解电流强度对烟用香精测定结果的影响（n=5）Tab.5 Effects of different intensities of electrolytic current on determination results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.6 准确度考察

向样品1 中分别加入代表游离弱酸的4 种已知浓度的醋酸溶液1 mL，考察库仑滴定法对样品测定的回收率和精密度，结果见表6。测定结果的回收率在96.50%～102.47%之间，表明该方法测定结果的准确度较好。另外，按照1.2.3 节中的方法滴定未加样品的空白溶液，瞬间到达终点pH，表明空白溶液中没有OH-，因此空白溶液对测定结果不产生干扰。

表6 库仑滴定法的准确性（n=5）Tab.6 Accuracy of coulometric titration method（n=5）

2.7 重复性实验

采取库仑滴定法分别对烟用香精样品1、4、8、10、17平行5次测定各自的酸值，结果见表7。从表7可见，所有样品检测结果的相对标准偏差均低于1.4%，表明该方法的精密度良好。

表7 重复性实验结果Tab.7 Results of repeated tests

2.8 实际样品分析结果比较

采用库仑滴定法与电位滴定法分别测定烟用香精样品1～20 的酸值，结果见表8。从表8 可知，库仑滴定法的所有测定结果与电位滴定法相近，最大绝对偏差仅为0.46，所有样品的酸值处在3.61～55.17之间。另外，在95%置信度下，对组间所有检测结果进行t检验，由表8 可见，所有t值均低于置信因子（2.78）。可知，上述两种方法对所有样品的测定结果无显著性差异。但是与电位滴定法相比，库仑滴定法无需提前准备碱性标准滴定液；测定样品用量较少，不影响指示电极快速响应溶液pH 的变化；电流强度可控，使得检测耗时较短，操作更为简便。因而，库仑滴定法满足实际生产过程的快速检测需求。

表8 两种分析方法测定烟用香精样品1～20酸值的结果比较（n=5）Tab.8 Results of acid values of tobacco flavor samples 1-20 determined by two analysis methods（n=5）

3 结论

①建立库仑滴定法测定烟用香精的酸值，以中性乙醇为样品溶剂，以铂电极-铂丝电极为电解电极对，以锑电极-饱和甘汞电极为指示电极对，以0.5 mol/L氯化钾溶液为电解质，电解电流为5～100 mA，预搅拌时间为5 s，滴定终点溶液pH 为8.0。②该方法操作简便，加标回收率在96.50%～102.47%之间，且方法精密度较好（RSD＜1.4%，n=5）。③采用该方法测定20种烟用香精的酸值与烟草行业标准规定的电位滴定法测定结果无显著性差异。