铁铜钴-水凝胶非均相催化剂的制备及降解性能研究

＊黄操捷 陈银烨 龚名鲜 沈木坪 唐彦希 罗永晋

（福建师范大学环境与资源学院 碳中和现代产业学院 福建 350117）

近年来，由于工业化、城市化和人口的快速增长，部分地区的水资源急剧短缺[1]。随着工业化程度的不断提高，对工业废水的治理研究正逐渐成为焦点[2-3]。随着表面活性剂的生产量和使用量的不断增加，每年都会有大量的含有表面活性剂的废水被排放。经处理后，仍有污染物会流入饮用水资源中，对人类、动物和水生生物构成严重的健康风险[4-5]。所以，开发有效的技术来处理表面活性剂污染物显得尤为重要。

目前，人们一直采用吸附、过滤、混凝-絮凝和催化氧化等方法去除废水中的特征污染物。其中，高级氧化技术是一种很有前景的水处理方法，通过芬顿反应产生羟基自由基攻击污染物使其降解或矿化，以此克服实际处理中废水的复杂性、多样性和可变性[6]。通常需要在反应前调节废水pH值以确保有足够的Fe(II)来维持芬顿活性，导致处理成本高。而在该体系中引入铜和钴离子可以很好地解决这一问题。Co（I）和Cu（I）与Fe（III）之间会发生协同反应，从而促进了Fe（II）的再生[7]。此外，Cu（I）还能与过氧化氢反应生成羟基自由基，进一步提高催化活性[8]。

在传统芬顿反应中，除了pH值的问题外，还面临着污泥沉淀的困扰。然而，非均相芬顿催化剂通过高效、可控、广泛适用及可再生等特点，成功地解决了这一问题[9]。其中，催化剂载体的选择至关重要。而水凝胶因其制备成本低、生物相容性好、含氧官能团丰富等特点，被广泛应用于各个领域[10]，但在废水处理中仅依靠吸附并不能真正降解有机污染物。因此，将其作为非均相催化剂载体不仅可以增强催化剂的吸附性能，还能很好地解决污泥沉淀问题。

关于水凝胶在非均相芬顿系统中的研究目前很少。本研究以水凝胶作为非均相催化剂载体，引入金属离子改性，以此解决传统芬顿反应中pH值范围窄和易产生污泥沉淀的问题。在处理表面活性剂污染物时，通过研究不同pH值和反应时间来确定反应体系的最佳条件。这项研究将有助于开发以水凝胶作为载体的非均相芬顿催化系统，用于实际废水治理。

1.材料与方法

（1）材料。丙烯酰胺，木质素磺酸钠，可溶性淀粉，N'N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵，七水合硫酸铁，三水合硝酸铜，六水合硝酸钴，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），30%过氧化氢，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO,97%），以上材料均购自阿拉丁生化科技股份有限公司，实验全程均使用去离子水。

（2）催化剂合成。将1.39g七水合硫酸铁溶解于1000mL去离子水中（pH为2～3）制备铁原液（5mmol/L），同理分别将1.208g三水合硝酸铜和1.455g六水合硝酸钴溶解于1000mL去离子水中（pH为6～7）制备铜原液（5mmol/L）和钴原液（5mmol/L）。

采用原位自由基共聚交联技术合成铁，铜钴-水凝胶，首先在30mL去离子水中加入3g丙烯酰胺搅拌10min使其完全溶解后，依次加入0.15g木质素磺酸钠和0.2g可溶性淀粉在（50±2）℃下加热搅拌10min（转速为600rpm）。待混合液冷却后依次加入0.12g过硫酸铵和0.16g N'N-亚甲基双丙烯酰胺，在（25±2）℃继续搅拌10min。最后在混合液中加入5mL的铁原液并放置于65℃烘箱中加热2h形成水凝胶。将所得水凝胶切成小块并放入烘箱中，待水分完全去除后使其在5mL的铜原液和5mL的钴原液中浸泡2h。再用无水乙醇和去离子水清洗和浸泡水凝胶，最后放入80℃烘箱中除去水分，得到铁铜钴-水凝胶（FeCuCo-Hydrogel）。

同理在上述催化剂合成过程中不添加金属原液，其他反应条件不变，制得原-水凝胶（Hydrogel）。

（3）实验方法。使用AEO-9来模拟表面活性剂废水，废水的浓度设定为1000mg/L。首先，将30mL废水和0.2g FeCuCo-Hydrogel/Hydrogel催化剂充分混合，然后加入0.35mL过氧化氢溶液开始反应。待反应结束后通过0.45μm水系滤膜对溶液进行过滤，所有实验均在室温下进行。使用岛津TOC-V分析仪测定废水中总有机碳浓度（TOC），使用连华科技5B-3F-V10快速测试仪测定废水中化学需氧量浓度（CODCr），对非均相催化剂进行傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和电子顺磁共振波谱仪（EPR）测试。

2.结果与讨论

（1）FTIR测试结果。图1展示了两种水凝胶催化剂的FT-IR图，在这些光谱中，我们可以观察到几个显著的特征峰。在大约3200cm-1和2920cm-1的位置，我们可以分辨出-OH基团和C-H基团的伸缩振动特征峰。此外，在1666cm-1和1022cm-1附近出现的波段，可以被归类为烯烃离子和羧酸根离子的C=C和C-O弯曲振动的特征。这两个峰的显著变化指示了金属离子与C原子的结合，进而产生了Fe=C、Cu=C和Co=C的纵向振动模式。更进一步，铁铜钴-水凝胶在700～1700cm-1的区域显示出与原始水凝胶相比较低的吸收强度。这种变化可能是由于Cu2+、Fe2+和Co2+离子与水凝胶官能团之间的静电作用及它们对水凝胶键结构的影响。这种现象不仅反映了金属离子对水凝胶结构的影响，也揭示了其潜在的催化特性的改变。

图1 Hydrogel and FeCuCo-Hydrogel傅里叶红外光谱仪分析

（2）EPR测试结果。为了探究两种水凝胶体系中的主要活性氧种（ROS），本研究采用浓度为50mmol/L的DMPO作为自旋俘获剂。通过EPR测试，我们成功检测到两种水凝胶与过氧化氢反应时产生的羟基自由基信号。从图2可以观测到DMPO-OH信号呈现出典型的四重峰特征（1:2:2:1）。铁铜钴-水凝胶所产生的DMPO-OH信号强度显著高于未改性的原-水凝胶。结果表明，负载金属离子的水凝胶与过氧化氢的反应中能够产生更多的羟基自由基（HO·），从而更有效地降解表面活性剂污染物。

图2 DMPO捕获剂对Hydrogel and FeCuCo-Hydrogel的EPR光谱分析

（3）反应条件的影响。pH值是决定类芬顿反应能否有效处理废水的一个重要参数。我们在pH范围3～10.0的条件下，对两种水凝胶体系处理表面活性剂废水中TOC和CODCr的去除效率进行了实验比较。根据图3可以观察到随着pH值的逐渐升高，铁铜钴-水凝胶体系对TOC和CODCr的去除率呈现明显的上升趋势。特别是当pH值在6至7范围内时，铁铜钴-水凝胶体系在处理表面活性剂废水时，TOC和CODCr的去除率达到了最大值，分别从初始的70%和73%上升至89%和93%。pH值继续升高时，该体系的去除率开始下降，在pH值达到10时，TOC和CODCr的去除率与pH值为3时相似。表明铁铜钴-水凝胶体系在处理中性pH值的废水时效果最佳，但即便是在酸性或碱性的废水处理中，也能实现较好的去除效果。因此，在使用铁铜钴-水凝胶/过氧化氢体系处理废水时，可以省去调节pH值的步骤，且整个反应过程不会产生污泥沉淀，从而有效降低废水处理成本。

图3 pH对(a)TOC;(b)CODCr去除率的影响（180min）

图4研究了反应时间对两种水凝胶体系去除表面活性剂废水TOC和CODCr污染物的显著影响。在反应的前60min内，铁铜钴-水凝胶体系在去除污染物方面表现出最高的增长率。这一现象主要归因于随着副产物增多，反应中活性氧的消耗增大。然而，随着反应时间的延长，该体系对污染物去除效率的增长率开始明显下降。到达120min时，铁铜钴-水凝胶体系处理效果达到顶峰，TOC和CODCr的去除率分别达到了90%和93%。相较之下，原-水凝胶反应体系的表现则有所不同。由于该体系中未添加任何金属离子，其对污染物降解的能力主要受吸附效应的影响。原-水凝胶体系对TOC和CODCr的最大去除率分别达到30%和36%。表明原-水凝胶体系在污染物去除过程中受限于吸附效应的特点，这一对比突出了铁铜钴-水凝胶体系在快速有效处理表面活性剂污染物方面的优势。

图4 反应时间对(a)TOC;(b)CODCr去除率的影响（pH=6～7）

3.结论

本研究采用水凝胶作为非均相催化剂的载体，并通过原位自由基共聚交联法和浸泡法相结合，成功制备了铁铜钴-水凝胶催化剂。通过FTIR对催化剂表征可得Fe2+、Cu2+和Co2+金属离子已被有效引入到水凝胶载体中。此外，EPR测试进一步确定了催化剂中羟基自由基的信号强度，这一发现表明催化剂能与过氧化氢产生大量羟基自由基，有效降解废水中的表面活性剂。最后，通过调节反应时间和废水的pH值，我们将铁铜钴-水凝胶体系与原-水凝胶体系进行比较。结果显示，铁铜钴-水凝胶体系在120min内可达到最大去除效率，并且不产生污泥沉淀，突显了该体系在环境修复领域的巨大潜力和实际应用价值。