氨基改性介孔分子筛吸附CO2的研究进展

＊张琳瑄 魏建文* 朱红祥

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院 广西 541006 2.广西生态环保现代产业学院 广西 541006）

1.引言

随着全球经济增长，CO2排放量逐年增加，减少CO2排放技术是减缓全球变暖的关键之一。因此，CO2的捕集和封存（CCS）成为当前研究的热点[1]。吸附法分为物理吸附和化学吸附两种方法，具有易操作、能耗低、循环使用率高、腐蚀性小等优点，是有较好发展前景的CO2捕集技术之一[2]。近年来，学者对CO2吸附材料的主要研究集中在多孔碳材料、金属框架有机物、微孔沸石分子筛、介孔分子筛及多级孔材料等[3]。微孔沸石分子筛虽有机械稳定性能高、孔隙结构均匀且发达等优点，但对CO2吸附仍存在局限性，如结构功能化困难和大量不适合CO2吸附的酸性吸附点[2]。因此，学者们开始关注功能化的新型吸附剂，经氨基改性的吸附剂应运而生[4]。为获得具有良好吸附性能和高热稳定性能的CO2吸附剂，近年来学者们对氨基改性固体吸附剂进行深入研究。本文将总结介绍常见的经氨基改性后的介孔分子筛在CO2吸附性能方面的研究进展。

2.氨基改性介孔分子筛吸附CO2的研究进展

介孔分子筛作为一种吸附剂，常见的类型包括MCM系列、SBA系列、HMS系列、KIT系列等。氨基改性方法主要为物理浸渍、化学嫁接及双功能化[5]。

(1)物理浸渍改性介孔分子筛吸附CO2的研究进展

浸渍改性是物理改性法，主要是把有机胺溶解于有机溶剂中，加入吸附剂载体后充分加热搅拌使氨基连接在材料上，进而得到氨基改性吸附剂。

杨成等[6]将TEPA浸渍到SBA-15原粉上制得TEPA/SBA-15（P）用于CO2的吸附。结果显示，75℃时有机胺可高度均匀地负载在SBA-15（P）的孔道内，形成有利于CO2吸附-脱附的键合形式，达到最高CO2吸附容量2.62mmol·g-1。

Yin等[7]通过三聚氰胺-甲醛树脂（MF）和聚丙烯酰胺（PAM）分子链的互渗透合成了富氮聚合物网络（MF/PAM），然后将PEI接枝得到固体胺吸附剂MF/PAM-g-PEI。在0℃时，该吸附剂的CO2捕获能力可达到2.8mmol·g-1，在经过多次吸附-解析后，PEI改性吸附剂的吸附容量仍可以保持初始的吸附容量。Chen等[8]用PEI浸渍中孔碳球（MCS）制备了CO2捕集材料PEI/MCS。在75℃，CO2分压为5kPa条件下取得最大的CO2吸附容量3.22mmol·g-1。

魏建文等[9]将TETA和TEPA通过浸渍法对介孔材料SBA-15和SBA-15K进行改性，研究其对CO2吸附性能的影响。结果发现，在60℃，介孔材料SBA-15K在TEPA浸渍量35%时，TETA浸渍量30%时取得最大CO2吸附量，分别为2.86mmol·g-1和1.53mmol·g-1。介孔材料SBA-15在TEPA浸渍量35%，TETA浸渍量30%时取得最大CO2吸附量，分别为1.84mmol·g-1和0.97mmol·g-1，见表1。

表1 文献中胺浸渍吸附剂的CO2吸附容量

相较其他负载方法，物理浸渍各种吸附剂较易制备，可通过人为控制使吸附剂表面上负载较多的胺聚合物，以便提高吸附剂对CO2的吸附性能。但要注意避免在制备过程中加入过量胺基改性剂，使吸附剂表面负载量过大发生团聚堵塞载体孔道，进而降低CO2的吸附容量。由于氨基与载体表面的结合主要是通过静电作用和范德华力，经过多次循环再生处理后，用于结合的静电作用和范德华力减弱，吸附剂表面的氨基基团易于挥发，吸附容量降低。

(2)化学嫁接改性介孔分子筛吸附CO2的研究进展

嫁接改性是将氨基硅烷溶解在有机溶剂中并加入吸附载体的化学改性过程。通过加热回流，硅氧烷的羟基和有机基团在材料表面凝结，且化学结合形成化学键。与浸渍法相比，嫁接法因为改性剂和载体是通过化学结合，因而具有更高的稳定性。嫁接过程，如图1[10]。

图1 嫁接过程示意图

付新等[11]将APTS分别嫁接到MCM-41和SBA-15分子筛上对其进行氨基修饰。结果表明，在25℃、CO2分压为0.1MPa时，MCM-41（APTS）的CO2吸附容量为1.080 mmol·g-1，SBA-15（APTS）的CO2的吸附容量为0.920 mmol·g-1。王林芳等[12]采用化学嫁接法在介孔分子筛SBA-15上接枝APTES，研究发现，当压强为0.005 MPa，SBA-15（APTES）材料在50℃的无水乙醇中搅拌20h时，CO2的吸附性能可达最高0.777mmol·g-1。

Ralph T.Yang等[13]使用干法嫁接和湿法嫁接两种方法将TMPTA嫁接到150A硅胶上。结果发现，使用湿法嫁接得到的材料对CO2的吸附性能更高，在75℃，压强为0.1MPa的条件下，湿法嫁接的150A硅胶具有最高的CO2吸附容量2.3mmol·g-1，经过17次CO2的吸附-脱附循环后，湿法嫁接150A硅胶的CO2吸附容量没有明显下降。陈斯琪[14]使用APTMS在不同浓度下对复合分子筛ZSM-5/SBA-16（ZS）进行嫁接改性，结果发现，当嫁接量为1，温度为75℃时，ZS-A-1达到最高吸附量为1.373mmol·g-1，经过多次吸附-脱附循环后，吸附剂的吸附能力降低。

张研等[15]用嫁接法将APTS和TPED嫁接到SBA-15材料上制得SPA-15-EHP，研究SPA-15-EHP对CO2的吸附性能。结果表明，在常压、35℃条件下，SBA-15-EHP（TPED）对CO2的吸附性能优于SBA-15-EHP（APTS），且CO2吸附容量最大可达1.205mmol·g-1，见表2。

表2 文献中胺嫁接吸附剂的CO2吸附容量

嫁接改性的分子筛之间通过化学键结合，氨基分散更均匀。与浸渍改性后的吸附剂相比，嫁接改性分子筛表面的硅羟基数量有限，胺的负载率较低，因此嫁接改性吸附剂对CO2的吸附能力会明显低于浸渍改性吸附剂。但其对CO2有很好的选择性，热稳定性要明显高于浸渍改性吸附剂。

(3)双功能化改性介孔分子筛吸附CO2的研究进展

为获得吸附性能好、热稳定性高的吸附剂。2013年，Sanz等[16]提出了一种将上述两种方法结合起来的“双功能化法”，即先在分子筛载体上嫁接含胺有机硅烷，随后在改性载体上进行有机胺浸渍处理。在通过化学嫁接引入胺之后，SiO2载体的部分孔隙体积仍然存在，因此可以使用物理浸渍法来引入更多的胺类，从而提高对CO2的吸附量，图2为双功能化过程示意图。

图2 双功能化过程（浸渍+嫁接）示意图

Sanz等[16]将APTMS嫁接到SBA-15分子筛上，再用TEPA浸渍负载到APTMS嫁接的载体上制得双功能化吸附剂。当浸渍量为50%时，该吸附剂在75℃时拥有最大的CO2吸附量为5.31mmol·g-1。梅德均[17]将APTMS嫁接到Bate/KIT-6复合分子筛上，然后用TEPA对其进行浸渍处理。结果显示，经过双功能化改性后，在60℃，TEPA浸渍量为50%时，CO2的最大吸附量可达5.12mmol·g-1。Lin等[18]将TMPTA嫁接到ZSM-5/KIT-6复合材料上，再用TEPA或PEI对嫁接后的材料进行浸渍改性。实验发现，在75℃下，TEPA浸渍量为60%时，ZSM-5/KIT-6（TMPTA）的CO2吸附容量最高达6.28mmol·g-1。当PEI浸渍量为50%时，ZSM-5/KIT-6（TMPTA）的CO2最大吸附容量为4.69mmol·g-1，见表3。

表3 文献中双功能化改性吸附剂的CO2吸附容量

双功能化改性的方法将浸渍改性和嫁接改性两种方法的优点相结合。由于嫁接的硅烷胺的空间稳定性作用，浸渍的有机胺可以更充分地分散在材料的孔隙中，这为有机胺捕捉CO2打开了更多的活性位点。与单一的浸渍法或嫁接法的功能相比，该方法制备的吸附剂有效提高了胺效率与CO2的吸附能力。

3.结论与展望

氨基改性介孔分子筛吸附CO2，在CO2捕集和回收方面的前景十分广阔，但氨基改性方法的优缺点存在差异。浸渍法易操作、能耗低，且对CO2的吸附能力高于嫁接法，但经多次循环再生处理后，吸附剂的稳定性下降，对CO2的吸附量降低。嫁接法得到的氨基改性吸附剂热稳定性更高，对CO2具有更好的选择性，但嫁接改性分子筛表面的硅羟基数量有限，胺的负载率较低。双功能化改性分子筛有更好的CO2选择性以及更高的胺利用率，但相较其他两种方法能耗高、操作复杂。氨基改性分子筛对CO2的吸附过程仍在研究阶段，学者们主要关注吸附材料的合成、吸附性能的增强，但对动态吸附和循环再生研究较少。因此，氨基改性分子筛的研究需要围绕以下几个方面展开。

（1）大量研究发现加入胺聚合物可以提高吸附剂对CO2的选择性和吸附性能，一旦负载量过大就容易发生团聚堵塞载体孔道，对CO2的吸附量随之降低。因此应想办法在增加吸附剂的氮含量的同时确保活性氨基位点。

（2）不仅吸附温度对吸附剂的吸附性能有影响，吸附压强对其也会产生影响。故应研究不同压强下吸附剂对CO2的吸附性能。

（3）解决吸附剂的循环再生和耐久性的问题。