便携式X射线荧光光谱仪对粉丝中KAl(SO4)2的快速检测技术研究

苏 莹, 周陶鸿, 刘 杰, 黄 徽, 柳 迪, 王晶晶, 谢云飞

1. 湖北省食品质量安全监督检验研究院, 湖北 武汉 430075

2. 国家市场监管重点实验室(动物源性食品中重点化学危害物检测技术), 湖北 武汉 430075

3. 湖北省食品质量安全检测工程技术研究中心, 湖北 武汉 430075

4. 苏州佳谱科技有限公司, 江苏 苏州 215000

5. 江南大学食品学院, 江苏 无锡 214000

引 言

在食品工业中, 为了改善粉丝的口感、 颜色等感官品质, 硫酸铝钾常以食品添加剂的形式加入其中。 尽管进入人体的铝绝大部分可以通过肾脏等器官排泄出去, 但是过量摄入铝会引发人体内抗氧化体系的失衡、 能量代谢失调、 核酸的表达受到抑制, 进而导致体内神经、 免疫系统的功能受损, 对人体造成严重危害[1-2]。 在复配食品膨松剂中的铝污染是目前食品中铝超标的主要原因之一[3]。 粉丝作为常见的铝污染物, 在加工过程中会使用含铝添加剂(硫酸铝钾或硫酸铝铵)作为膨松剂[4]。 在《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)[5]中提到, 硫酸铝钾、 硫酸铝铵在粉丝、 粉条中铝的残留量≤200 mg·kg-1。

目前检测食品中铝元素的方法主要有分光光度、 电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和石墨炉原子吸收法, 但是这些方法的设备昂贵、 前处理步骤繁琐且费时, 无法实现现场大规模的快速筛查[6-7]。

X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)具有携带方便、 样品前处理简单、 检测速度快、 操作简便等特点, 在大规模的快速筛查和检测方面有极大的潜力。 近年来, 被广泛用于食品、 环境, 地质, 冶金等领域[8-9]。 钟海林等[10]建立了便携式高灵敏X射线荧光光谱法直接快速测定小麦粉中砷、 镉、 铅含量的分析方法, RSD在0.6%～4.8%, 方法精密度比较高, 检出限与定量限良好, 基本上能够满足小麦粉中多种重金属元素同时快速检测的要求。 郭小华等[11]利用XRF测定铁观音茶中元素的含量, XRF法的前处理简单, 耗时少, 成本低, 可用于茶样中Ca、 Mg、 Al、 Fe、 Mn和Zn的元素含量测定。 国家标准中已有LS/T 6115—2016《粮油检验稻谷中镉含量快速测定 X射线荧光光谱法》, 但仅限于检测稻米中镉。

目前尚未有XRF方法快速检测与鉴别粉丝中KAl(SO4)2的文献报道。 本研究使用理论分析对仪器进行基体效应修正, 建立光谱强度与浓度的对应关系曲线。 分别对比两种样品的前处理方式直接压片和快速碳化, 通过XRF仪的光谱结果以及Al、 S和K元素的比例关系达到对粉丝样品中KAl(SO4)2的快速检测与鉴别。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

JPX 300 便携式X射线荧光光谱仪(苏州佳谱科技有限公司), 结构示意图见图1。 激发源为X射线管, 靶材Cr; 设置X射线管工作电压为25 kV, 工作电流为0.4 mA, 探测器测试时间300 s, 光谱的能量范围为0～5.4 keV。

图1 X射线荧光光谱仪结构示意图

Nexion 350X电感耦合等离子发射光谱质谱联用仪(美国 PerkinElmer公司); 微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司); JZP-40自动压片机(上海精胜科学仪器有限公司)。

1.2 材料及试剂

硫酸铝钾(分析纯), 硝酸(分析纯), 均购于国药集团化学试剂有限公司; 聚丙烯薄膜, 购于美国Chemplex公司, 厚度为4.0和12.0 μm; 粉丝样品来自于湖北省食品质量安全监督检验研究院。

1.3 方法

1.3.1 标样的制备

标样1—2为不含硫酸铝钾的粉丝, 粉丝标样3—6为自制粉丝: 取硫酸铝钾溶于水, 形成不同浓度的硫酸铝钾溶液。 用硫酸铝钾溶液将淀粉调成面团状, 将调好的面团装入漏斗中, 均匀拍打面团使之成条状落入热水中, 待凝固后即为粉丝。 将粉丝冷却后放入烘箱85℃干燥12 h。 取粉丝经高速粉碎机均匀成粉。 采用ICP-MS进行定值测定(方法为: GB 5009.268—2017 《食品安全国家标准食品中铝的测定》), 浓度分别为2、 10、 78、 230、 285和460 mg·kg-1。

1.3.2 标准曲线的建立

按照实验方法对标准样品系列制样后, 采用XRF进行测定, 以各组分的含量与其相对于的X射线荧光强度绘制标准曲线, 此测定待测样品中的Al含量。

1.3.3 直接制样

称取过筛好的样品0.300 0 g, 采用自动压片机压成直径1 cm的圆形片, 压片后装入样品专用测试杯中用聚丙烯薄膜压实加盖, 压片与薄膜之间必须紧密接触, 无皱褶、 鼓泡和破损。

1.3.4 碳化制样

称取样品2.000 0 g, 采用自动压片机压成直径3 cm的薄片。 其中, 压力为10 MPa, 保压时间10 s。 取压好的样品置于酒精灯上灼烧, 直至样品表面的火焰熄灭, 碳化后样品用研钵研磨至颗粒大小均匀, 装入样品专用测试杯中用聚丙烯薄膜压实加盖, 测试。

2 结果与讨论

2.1 基体效应与标准曲线

在XRF分析中, 基体效应是常见的问题, 是元素分析的重要误差来源。 参考文献[12]表示, 基体效应修正首先通过光管参数和探测器参数以及X射线荧光的理论和实际参数对元素强度进行拟合, 然后根据实际强度以及不同元素之间的增强吸收系数对理论参数进行修正, 将实际强度和标准含量进行最终验证, 通过不断迭代修正校准参数直到测量含量和标准含量线性回归方程接近y=x。 采用式(1)—式(3)对数据进行校正。

(1)

(2)

∑Wi=1

(3)

式(1)—式(3)中:IFi为待测元素强度; sinφin为入射光角度; sinφout为出射光角度;I0f为入射光修正系数;I0为入射光强;Di为探测器参数;GF为几何因子;Wi为待测元素的含量; (PJω)i为待测元素的荧光产额、 谱线分数、 辐射跃迁几率;τFi为吸收截面;μ为质量吸收系数;ρ为面密度;t为吸收厚度; C为Compton散射; R为Rayleigh散射。

将粉丝标样进行测定后, 使用Origin 26.0软件对各样品的谱图数据进行处理, 得到如图2所示的能量-强度分布图。 由文献[13]可知Al元素的Kα1系特征谱线能量出峰位置在1.48 keV, 由于Al元素的峰会受到K元素逃逸峰(K的特征荧光扣除硅的能量1.74 keV)的影响, 选择能量范围为1.38～1.51 keV的区间进行Al元素峰面积积分计算。 如图3所示, 以XRF的峰面积与样品的浓度进行拟合, 线性拟合方程R2值为0.9901, 表明线性关系良好。

图2 标样的X射线荧光光谱

王筠[14]等利用甲醛与亚硫酸盐含量的比值来判定粉丝中是否添加了甲醛合次硫酸氢钠。 因此推断可使用铝、 硫和钾含量的比值来判定粉丝中是否添加了硫酸铝钾。 因为粉丝标样3—6号是由添加了硫酸铝钾的淀粉制成, 已采用ICP-MS进行铝、 硫和钾元素的定值测定。 因此对1—6号粉丝标样在XRF测定的Al、 S和K元素的含量进行分析。 由图2可知S元素的Kα1系特征谱线能量峰位置在2.31 keV, K元素的Kα1系特征谱线能量出峰位置在3.31 keV, 对Al、 S和K的出峰进行面积积分, 计算得到三个元素的浓度值。 如表1所示, 添加了硫酸铝钾的粉丝标样3—6中Al、 S和K元素成相关性, 三种元素的比例在1∶3∶1～1∶4∶1范围内, 而未添加硫酸铝钾的标样1、 2并不满足这个比例。 对这一现象, 在后面实际粉丝的测试中也得出了相同的结果, 因此认为XRF快检方法中利用Al∶S∶K的比值可以判断粉丝中是否添加了硫酸铝钾。

表1 标样中Al、 S和K的浓度

2.2 条件优化和选择

2.1.1 样品质量对结果的影响

称取不同质量的样品6, 分别为0.100 0、 0.300 0、 0.500 0、 0.700 0和0.900 0 g。 使用自动压片机压成直径10 mm的圆片。 将压好的样品转入测试杯中直接测量其铝含量, 重复测量3次。

由图4分析可知, 样品的厚度对结果有显著影响, 样品的厚度太薄会导致测量值偏低, 样品过厚会导致测量值偏高且相对标准偏差增大, 当样品的质量在0.5～0.7 g时, 样品的测量值最接近真实值, 且相对标准偏差小。 后续试验选择称取样品质量为0.500 0 g。

图4 样品质量对结果的影响

2.1.2 样品测试距离对结果的影响

选择0.500 0 g样品6压片, 由于仪器能够测定的最短距离为2.5 mm, 因此分别以距离检测器2.5、 3.5和4.5 mm测量其铝含量, 重复测量3次。

由图5分析可知, 样品的测定距离对结果有显著影响, 2.5 mm处测定的结果最接近真实值, 且相对标准偏差仅为0.5%, 当样品测量表面距离检测器的距离增加, 样品的测量值变大失真, 且相对标准偏差也增大。 因此后续选择距离检测器2.5 mm处进行试验。

图5 样品测试距离对结果的影响

2.1.3 样品粒径对结果的影响

选择不同粒径样品6, 分别过60目(250 μm)、 90目(167 μm)、 100目(150 μm)和200目(75 μm)筛网。 使用自动压片机压成10 mm的圆片。 将压好的样品转入测试杯中直接测量其铝含量, 重复测量3次。

图6显示出样品的粒径大小对结果产生了显著性影响, 样品仅过60目筛的数据远大于真实值, 相对标准偏差为8.7%。 当样品过200目筛后, 测定结果与真实值相同, 且相对标准偏差仅为1.5%, 由此可知样品的颗粒越小, 样品均匀性越好, 且测量结果越稳定。 胡明情[15]在探究XRF法检测土壤重金属的影响因素时也得出了样品粒径对结果能产生显著影响, 样品越均一误差越小。 因此后续试验均采用200目过筛后的样品。

图6 样品粒径对结果的影响

2.1.4 样品测试状态对结果的影响

选择0.300 0 g样品6压片, 分别以压片和粉末状态、 覆盖4.0和12.0 μm聚丙烯薄膜和不覆盖薄膜测量其铝含量, 重复测量3次。

由图7可知, 样品的测试状态对结果产生了显著性影响, 样品在粉末状态时测定的结果稍高于真实值, 且数据波动较大, 不覆盖膜测定时, 样品的测定值远高于真实值, 当膜的厚度增加, 测定结果虽然波动极小, 但是比真实值低。 因此后续实验采用压片后覆盖4.0 μm的聚丙烯薄膜进行测定。

图7 样品测试状态对结果的影响

综上所述, 选择200目过筛后的样品, 称取质量为0.500 0 g进行压片, 覆盖4.0 μm的聚丙烯薄膜, 在距离检测器2.5 mm处进行测定。

2.2 直接压片测定

选取10个粉丝样品, 压片后在上述条件进行X射线荧光光谱仪测定, 测定时间为5 min。 同时采用ICP-MS对样品进行测定, 验证方法的准确度。 由表2可知, 当样品铝含量大于100 mg·kg-1时, XRF直接测试结果趋于稳定, 相对误差在0.65%～15.42%范围内。 但是当样品铝含量小于100 mg·kg-1时, XRF直接测试结果与ICP-MS的相对误差变大, 样品6由于只有12 mg·kg-1, 其XRF数据的相对误差为24.33%。 因此, 用XRF直接测定粉丝中低含量的铝存在一定误差。

表2 样品直接压片测定的结果

2.3 碳化处理后测定

由2.2的结果, XRF的直接测定并不能准确的得出粉丝中较低含量的铝值。 查阅文献[16]选择灼烧碳化法测定粉丝中低含量的铝, 并使用钪作为内标对参数进行校正。 将钪的标准溶液加入到无铝的淀粉中混合均匀后放入烘箱85 ℃干燥12 h。 取钪内标经高速粉碎机均匀成粉, 过200目筛。

选择对上述误差较大且铝含量低的1、 2、 6、 7、 8和10号样品, 与钪内标质量比为1∶1混合后进行碳化处理, 实现低含量铝的富集, 铝含量的提高使样品测定的准确度也相应提高。 由表3可知低含量铝的样品经碳化富集测定结果换算后与ICP-MS测定结果基本一致, 相对误差为1.36%～15.39%, 极大缩短了样品直接测定的相对误差, 可基本实现较低含量铝的现场快速筛查。

表3 样品碳化后测定的结果

2.4 精密度

选取粉丝标样3(Al含量为78 mg·kg-1), 经直接压片和快速碳化处理后, 使用X射线荧光光谱仪进行测定, 重复测定10次。 由表4可知, 以ICP-MS结果进行参比, 直接压片测定的数据RSD为1.41%, 快速碳化处理后, 数据的相对标准偏差为1.11%。 表明XRF法测定粉丝中铝元素的方法有良好的精密度。

表4 XRF的精密度

2.5 检出限

选取粉丝空白样品, 经直接压片和快速碳化处理后, 使用X射线荧光光谱仪进行测定, 重复测定11次得到浓度的标准偏差s, 根据LOD=3s, 得到直接压片的检出限为1.11 mg·kg-1, 碳化后测定的检出限为0.91 mg·kg-1。

3 结 论

对X射线荧光光谱仪的测试条件进行优化, 选择了最佳的样品测定质量、 测试距离、 样品粒径和测试状态。 将XRF测定铝元素的峰面积与浓度线性关系进行拟合, 线性拟合方程R2为0.990 1, 表明线性关系良好。 通过直接测定和快速碳化后测定两种前处理方式, 显著缩短样品前处理, 测定的时间, 碳化的前处理方式可以提高粉丝中低含量铝的准确度, 降低误差。 通过Al、 S和K元素的比例关系可达到对粉丝样品中KAl(SO4)2的快速鉴别, 在食品快速检测部门具有广泛的实际推广意义。