收集苯乙烯废气油气回收工艺流程技术改造

张继鹏，高红涛，王海聪，薄尊涛，赵庆镇

（利华益利津炼化有限公司，山东 东营 257400）

苯乙烯（Styrene，C8H8）是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。苯乙烯储存温度控制在5～20 ℃（出自SH/T3007-2014）。20 ℃后逐渐聚合，温度升高到65 ℃左右时反应急剧，形成“爆聚”。结合《石化行业挥发性有机物综合治理方案》（环发［2014］177号）、GB37822-2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》标准规范了废气排放标准。综合苯乙烯物料介质的特殊性，在苯乙烯储运过程中，释放的苯乙烯油气在后续VOCs处理中情况十分不理想，存在着设备运行不稳定、油气回收设备工艺处理苯乙烯聚合废气困难等众多问题。

1 收集苯乙烯废气油气回收工艺情况

1.1 项目背景及必要性

为保证储运过程中苯乙烯废气经处理后满足GB14554-93《恶臭污染物排放标准》、GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》、山东省DB37/2801.6-2018《挥发性有机物排放标准 第6部分；有机化工行业》中大气排放要求特别排放限值要求，改善周边环境，而油气回收治理工艺的选择要考虑苯乙烯有机废气产生的工艺特点、组分构成、浓度变化等综合因素，最好的油气回收处理方案是一种或几种处理工艺的组合。苯乙烯油气回收采用“冷凝+吸附+氮气吹扫和真空再生”，该组合仍存在许多问题，需进行技术改造后，方能满足要求。

1.2 苯乙烯油气回收吸附基本工艺

传统苯乙烯废气油气回收工艺设计为“冷凝系统+吸附+氮气吹扫和真空再生”组合工艺。苯乙烯废气处理是将储罐产生的大、小呼吸及其他产生气量和装车产生气量进行收集回收后进入集气总管，集气总管上的压力变送器将压力信号反馈给控制系统，控制模块通过变频器调节变频引风机的输送能力，集中收集到的油气先进入冷凝系统，将物料冷凝液送至凝析液罐内，后续油气进入吸附系统（吸附罐共两台，为一开一备用），最后经过烟囱达标排放。

1.3 苯乙烯油气回收再生基本工艺

吸附填料经过一段时间的吸附饱和后，是需要进行再生的，目前油气回收再生方法有干法再生、湿法再生、真空+温升再生等等，而处理苯乙烯废气最经常用到的方法为氮气吹扫+抽真空这种组合，是在吸附完成后进行再生，前期通过氮气置换，将油气进行置换，再进行抽真空，最后进行长时间的氮气吹扫。

2 处理苯乙烯废气的油气回收工艺存在问题及当前情况

2.1 苯乙烯废气进入冷凝系统造成的影响

（1）苯乙烯废气易聚合的理化性质，冷凝系统无法进行化霜操作，导致在冷凝过程中存在冷凝堵塞现象，在长时间冷凝过程中，油气及水冻凝进气口，导致输送气体不畅通甚至堵塞进气管道，后果会引起风机高负荷运行；罐区储罐憋压出现高压报警。

（2）苯乙烯废气易聚合的理化性质，夏季高温天气，冷凝系统内冷凝液在进入凝析液收集罐前管道出现聚合。管道聚合后，导致冷凝液无法集中回收处理，以此既往，冷凝系统积攒大量苯乙烯废料，随油气进入吸附罐，导致吸附罐内活性炭污染饱和，并且无法脱附，后果会引起有机挥发物严重超标，经实测分析，在冷凝流程末端注入空气，经过吸附罐后，仍然有机挥发物严重超标，证明吸附罐出现污染。

（3）苯乙烯废气上时间进入冷凝系统后，苯乙烯聚合物会堵塞冷凝系统温度测温点，虚假的测温值会导致自动控制系统不断进行降温，不仅浪费大量资源，还会导致制冷机组出现故障。

2.2 处理苯乙烯废气的油气回收设备存在的问题

油气回收涉及的气动阀体、凝析液输送泵、真空泵、吸附罐、风机等设备，都会与苯乙烯废气有直接接触，苯乙烯易聚合不可逆的理化性质会导致设备出现无法修复的后果，如气动阀体无法正常开关，直接导致油气回收设备无法正常运行；凝析液输送泵在高温输送过程中产生聚合反应，导致输送泵无法运行维修；真空泵在抽真空过程中，吸附罐内残留苯乙烯进入真空泵，高温出现聚合反应，导致真空泵无法运行；吸附罐内进入苯乙烯聚合物，导致活性炭无法脱附；吸附罐内高温，导致吸附罐顶部安全阀出现苯乙烯聚合物，会导致安全阀无法在压力异常情况下开启，导致吸附罐破裂或爆炸。

苯乙烯废气还会影响油气回收仪表设施，导致油气回收停止运行。例如在集气管道压力变送器位置，残留苯乙烯物料聚合，堵塞压力检测口，传送一个错误的压力数值，直接影响变频器调节变频引风机的输送能力，导致油气回收停止运行；苯乙烯聚合物堵塞流量开关，无法检测到油气流量，直接影响油气回收设备运行等等，严重情况甚至出现安全事故。

2.3 吸附罐内活性炭脱附再生工艺情况分析

当前化工行业所有涉及苯乙烯类油气回收设备，都面临再生时，所采用的脱附再生工艺为氮气吹扫和真空再生，因为苯乙烯高温易聚合问题，无法使用蒸汽或热氮气脱附，单纯通过氮气吹扫，将吸附罐内废气置换，再用真空泵，通过抽真空的方式将罐内废气收集。

该再生工艺流程通过实际测试再生效果并不良好，通过该方式进行再生一段时间后，仍然出现活性炭吸附饱和无法脱附情况，后期采用再生时间延长或氮气开度调整等多方案仍无法达到预期效果。

为优化再生条件，在完成两次再生工艺后，又增加了RTO焚烧炉环节，将活性炭无法处理的废气进行焚烧，被分解为二氧化碳及水，废气在蓄热室氧化炉内蓄热氧化反应原理如下：

合格达标后排至烟囱，效果显著良好，但是安全隐患却更为凸显，如活性炭出现饱和或失活现象，会导致大量有机挥发气瞬间进入RTO环节，从而引发严重事故。

3 苯乙烯废气油气回收工艺流程技术改造原则

结合当前苯乙烯废气收集的油气回收工艺，在保证环保排放的前提要求下，对苯乙烯废气回收的工艺流程及再生流程进行改造并测试，在原有的基础上进行管道改造和再生环节改进，将出现的问题进行归纳，并一一对应解决。

预期该方案实施后，会提高活性炭吸附效率及再生效果，最重要的是解决设备因苯乙烯聚合无法运行等问题，尾气排放标准满足了大气排放要求特别排放限值。

4 苯乙烯废气油气回收工艺改造及应用

4.1 苯乙烯废气油气回收冷凝系统流程改造

首先，苯乙烯废气回收液罐要建立于油气回收设备底部，可以使苯乙烯废液进入回收液罐管线通畅。冷凝系统设置双冷凝器，一开一备，冷凝器容积尺寸要根据苯乙烯废气进气量最大值进行设计，保证进气通畅并提高冷凝效率，减少盲区及死角。底部管道与回收液罐呈垂直状态，去除传统的液体自流模式，而在两台冷凝器顶部各插入氮气线并通过系统设置进行自动操作。

冷凝流程：苯乙烯废气进入冷凝系统后，进行冷凝降温，当冷凝器进气压差达到设定值后，会连锁进行切罐后，当后台系统显示冷凝器进入备用状态时，会自动开启常温氮气吹扫模式，通过常温氮气对设备进行升温，并同过微正压将冷凝器内冷凝液全部顶入回收液罐内，这样通过吹扫正压的方式，保证了管线、设备、仪表附件不会存有任何苯乙烯聚合物。

4.2 苯乙烯废气油气回收吸附系统流程改造

在进入吸附罐前段设置常温的气液分离罐，因为苯乙烯废气经过冷凝后，气体仍温度较低，进入温度较高的吸附罐会出现凝液现象，容易导致活性炭含带水分，产生吸附高温。

吸附罐内由传统的单纯空罐设计为内外套层，并在内部中间增加隔板，将活性炭利用率最大化及空间占有率最大化，也减少了苯乙烯氧化过程。夹层内设计冷冻水盘管或循环水盘管，不仅控制吸附罐内温度防止高温现象，还能保护仪表附件、机泵等设备防止聚合。

吸附流程：吸附罐设置三罐，一开二备，苯乙烯废气经过气液分离后，气体从顶部进入吸附罐内，罐内温度控制低温，延长了活性炭放热时间，成“U”字路线至风机排出。

最后不建议吸附完成后再进入RTO焚烧炉，在能保证达标排放的前提下，减少不必要的安全隐患。

4.3 苯乙烯废气油气回收再生脱附系统流程改造

苯乙烯废气油气回收中活性炭最重要的过程就是再生，再生的好坏决定了油气回收的运行效果，此次再生系统的流程通过再生模式、再生时间、设备设计三个方面进行改造。

（1）首先是再生的模式，在再生脱附模式按顺序设置低温静止、常温氮气置换、抽真空、多点氮气吹扫四个环节，取消了传统的常温氮气吹扫等模式，结合苯乙烯理化性质，低温的再生环境能更有利于脱附再生。再生第一步低温静止，是通过罐夹层的冷冻水循环，使吸附罐温度降至零度以下，吸附罐内残余油气会冷凝成液，第二步进行常温氮气置换，氮气从顶部注入，将吸附罐内进行油气置换，并升高罐内温度，冷凝下液体会吹扫至底部，通过第三步抽真空的工艺，将罐内压力抽至负压，液体会由真空泵抽至回收液罐内，最后一步开启多点氮气长时间吹扫（第三步的再生设备设计中解释吸附罐改造后可多点吹扫），直至脱附再生完成。

（2）其次是再生的时间，再生时间应根据进气量大小进行设定，最合理再生模式的再生时间应大于吸附时间，因为苯乙烯难以脱附及氧化反应的理化性质，吸附罐设计一开二备，再生时间是吸附时间的两倍。

（3）最后是设备的设计，油气回收吸附罐根据再生的环节进行设计，首先是吸附罐内外夹层的设计，夹层内设置冷冻水盘管循环，可以保证再生中的低温温度达到条件，其次是，在吸附罐上中下三部分各两侧，增加6个氮气注入点，氮气开启后，会从上中下全覆盖的方式进行吹扫，这样的吹扫置换，大大减少了再生时间，提高了氮气使用效率，能快速对活性炭进行干燥。

4.4 苯乙烯废气油气回收收集后废液处理流程改造

油气回收设备所回收的苯乙烯废液的处理，是当前工艺最容易出现问题的环节，所回收的苯乙烯废液是易聚合反应的。

在所有油气回收设备的工艺流程中，回收凝液都是通过集中收集至凝析液罐中，再通过凝析液泵输送至相应物料储罐，而苯乙烯废液的易聚合性不适用设备远程输送，因产生问题较多。如：苯乙烯凝析液罐内聚合导致储罐报废、凝析液输送泵内物料聚合导致机泵损坏、长距离管道聚合导致管线报废、部分厂家利用凝析液罐内液体当做液环真空泵的引液，导致真空泵聚合等。根据出现的一系列问题，对油气回收收集后的物料处理流程进行改造。

首先，在废液收集罐外壁设计冷冻液盘管，保持苯乙烯废液在罐内低温储存；其次在内部增加阻聚剂喷淋，在设定时间内，对罐内物料进行表面阻聚剂微量喷洒，延长罐内物料存储时间，防止罐内聚合物堵塞呼吸阀、进出口、仪表等附件。

最后，在关于苯乙烯废液输送环节上进行改造：根据实际经验，苯乙烯废液可以与苯乙烯焦油混合并直接装车发货，将输送管线设计与苯乙烯焦油发货线并联一同发货至罐车（苯乙烯焦油罐内储存温度较高，不宜进入焦油罐），在凝析液罐顶部增加氮气顶压线，采用氮气顶压（根据厂区氮气压力设计调整管线长度及高度）的方式将苯乙烯废液传输至槽车内，此次改造首先避免了凝析液泵在运转过程中高温易产生聚合物的情况，还能将输送管线内残余苯乙烯废液全部吹扫清净，氮气的惰性性质可以有效避免苯乙烯聚合及安全事故的发生。

5 结语

将传统的油气回收工艺更换为根据物料性质做出改革的油气回收工艺，是当前化工环保行业的趋势。普遍使用的油气回收工艺模式不能解决特殊物料的废气回收，物料性质的不稳定性也会严重影响设备的正常运行。

通过苯乙烯废气油气回收的冷凝、吸附、再生、回收四个工艺环节的改造，苯乙烯废气处理更具简单化，经过实践，运行稳定，在冷凝系统、吸附罐等设备设施内未出现聚合物堵塞等情况，废液的氮气吹扫方式，不仅保证了储罐、管线清洁，还省去了机泵输送环节，节约大量资源。排放废气也满足了大气排放要求特别排放限值。并且减少了活性炭更换频次，降低了资源的使用。特别是在夏季易出现聚合的安全风险中，稳定运行，解决了苯乙烯废气回收率低、油气回收设备易产生聚合物等难题。