铋酸盐封接玻璃的研究及其连接应用现状

牛济泰,董文伟,高 增,邱得超

(1.河南理工大学材料科学与工程学院,焦作 454003;2.哈尔滨工业大学,先进焊接与连接国家重点实验室,哈尔滨 150001;3.河南晶泰航空航天高新材料科技有限公司,焦作 454003)

0 引 言

随着现代社会电子信息技术的快速发展,电子元器件逐渐趋向于小型化,且种类越来越多,对封接技术的要求也越来越高[1]。芯片、半导体器件、集成电路等电子元件中某些元器件所用材料对工艺温度十分敏感,在高温状态下可能会发生变形及氧化,需要在低温状态下进行连接及操作[2],因此,在满足其他性能的条件下,实现电子元器件的低温封接是今后发展的一个必然趋势[3]。但是,目前广泛使用的金属钎焊的方法往往会在焊缝界面中产生大量的脆性金属间化合物,导致接头性能弱化。低温封接玻璃的出现为这一问题的解决提供了新的思路,而且玻璃的成本更低[4]。封接玻璃是指能将其他材料如玻璃、陶瓷、金属等连接在一起的中间层玻璃[5]。目前,含铅玻璃仍是使用最为广泛的封接玻璃,但由于铅的毒性会对人体及环境造成危害,许多国家颁布法令限制其使用,因此对绿色无铅封接玻璃的研究刻不容缓[6]。目前,对无铅低熔点玻璃的研究主要集中在磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐和铋酸盐4种玻璃体系,其中:磷酸盐玻璃容易潮解,化学稳定性较差,钒酸盐玻璃中的主要成分V2O5在气态下有毒,硼酸盐玻璃的烧结温度较高,这些特点均限制了其应用范围;铋与铅具有相似的性质,使得Bi2O3最有可能代替PbO用来制备低温封接玻璃[7-8],具有广阔的发展前景。

为了给相关研究人员提供参考,作者主要综述了铋酸盐封接玻璃的成分和性能调控、玻璃网络结构的研究现状,以及其在陶瓷、金属同质/异质材料连接方面应用的研究进展,并对今后铋酸盐玻璃的发展方向进行了展望。

1 成分及性能调控

玻璃的组成成分与含量均会对其性质和功能产生影响。对于封接玻璃,特征温度、热稳定性、热膨胀系数等都是需要考虑的主要参数。对封接玻璃进行合理的成分设计,是得到符合使用性能要求封接玻璃的前提。铋酸盐封接玻璃以Bi2O3为主要成分。Bi2O3属于中间物,不能单独形成玻璃,但在加入SiO2或B2O3等玻璃形成物之后,十分易于形成玻璃[9]。另外,在玻璃中添加少量的玻璃调整物后,可以通过改变玻璃结构而对玻璃性能产生影响。目前针对铋酸盐封接玻璃的研究主要集中于Bi2O3-B2O3,Bi2O3-B2O3-ZnO,Bi2O3-B2O3-SiO2以及Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO等体系[7-8]。

1.1 氧化铋的调控

Bi2O3作为铋酸盐封接玻璃的主要成分,其含量高低将会对封接玻璃的玻璃转变温度Tg、软化点温度Tf、析晶温度Tp、热稳定性参数ΔT(ΔT=Tp-Tg)、热膨胀系数等性能参数产生影响。随着Bi2O3含量的增加,封接玻璃体系的玻璃转变温度和软化点温度一般均呈现降低的趋势,析晶倾向增强,并且玻璃网络结构的无序程度增加,导致热稳定性变差;热膨胀系数大多随着Bi2O3含量的增加而呈现出先增加后降低的趋势。SHAABAN等[10]和BECKER[11]对xBi2O3-(100-x)B2O3玻璃进行了研究,发现当x为30%～45%(物质的量分数,下同)时,玻璃的热稳定性较好,但当x大于45%时,热稳定性开始变差,随着Bi2O3含量的增加,玻璃转变温度降低。在Bi2O3-LiBO2[12]、Li2O-Bi2O3-B2O3[13]玻璃体系中也观察到相同现象。HASHIMOTO等[14]研究发现,当Bi2O3物质的量分数从20%增加到50%时,Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃转变温度从472 ℃降至342 ℃。SINGH等[15]研究发现,随着Bi2O3物质的量分数从40%增加至90%,K2O-B2O3-Bi2O3玻璃的热膨胀系数从15.3×10-6K-1下降至10.9×10-6K-1。林盼盼[7]则发现,在Bi2O3物质的量分数为20%～30%时,B2O3-Bi2O3玻璃体系的热膨胀系数随着Bi2O3含量的增加而增大。SARITHA等[16]制备了Bi2O3-B2O3-10ZnO玻璃,发现随着Bi2O3含量的增加,玻璃转变温度降低,非桥氧原子增多,玻璃网络结构的致密性降低,无序程度增加,热稳定性降低。何峰等[17-18]对Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃进行烧结后发现:当烧结温度为480 ℃时,出现的晶相为α-Bi2O3,且析晶量较少;当烧结温度升至520 ℃后,析出的晶相为Bi24B2O39,且Bi2O3含量越高,析晶温度越低,析晶倾向越强;Bi2O3还有助熔剂作用,可使玻璃在低温下熔化。董福惠等[19]、KIM等[20]和王巍巍等[21]也得出了类似的结论,并认为较高含量的Bi2O3可使玻璃的析晶温度下降更为明显,在热处理时更容易析晶。

1.2 玻璃形成物的调控

在制备铋酸盐封接玻璃时,由于Bi2O3不能单独形成玻璃,需要加入一定量的玻璃形成物,如B2O3、SiO2、GeO2、Sb2O5等。何峰等[22-26]研究了B2O3含量对Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的成玻性、热学性能以及烧结性能的影响,发现:由于B2O3中B-O键强度很大,随着B2O3含量的增加,在形成玻璃体的过程中需要更多的能量,同时烧结形成的玻璃其玻璃转变温度、软化点温度和烧结温度升高,热膨胀系数减小,稳定性升高,网络结构连接程度增强;随着B2O3含量的降低,玻璃的析晶倾向增大,当B2O3物质的量分数为5.24%时,有Bi24B2O39相晶体析出。刘远平等[27]在铋硼锌玻璃体系中加入氧化物(SiO2、GeO2、TeO2和Sb2O5)后,发现:这些氧化物的添加均未改变玻璃的网络结构,但玻璃结构中非桥氧减少,B-O键聚合度提高,起到了“补网”的作用,加强了玻璃网络结构的连接,使结构更加完整致密,玻璃的力学性能和化学稳定性得到了极大的改善,热膨胀系数下降,但各特征温度点有所升高;当添加物为TeO2时,由于Te-O键的强度小,玻璃网络连接程度较低,热膨胀系数增大,力学性能下降,但此时玻璃转变温度和软化点温度最低,分别为440.5 ℃和469.8 ℃。

添加玻璃形成物是Bi2O3形成玻璃的必要条件,在形成玻璃网络结构的过程中可以加强连接,使结构更加致密,起到提高玻璃的稳定性、力学性能以及降低热膨胀系数的作用,但其含量的增加会导致玻璃转变温度和软化点温度升高。

1.3 中间体氧化物的调控

中间体氧化物如ZnO、Al2O3、TiO2等在玻璃体系中既可以参与形成网络结构,又可以起到调整物的作用。张兵等[28]研究了ZnO含量对铋硼锌玻璃性能的影响,发现:随着ZnO含量的增加,Zn2+与自由氧结合形成[ZnO4]结构单元,起到增强玻璃结构的作用,使玻璃结构更趋稳定,玻璃转变温度升高,热膨胀系数减小;但当其质量分数超过12%时,Zn2+会争夺玻璃结构中的游离氧,起到“断网”作用,使玻璃结构变得松散,导致玻璃转变温度降低,热膨胀系数增大。王巍巍等[21]研究发现,当Bi2O3与ZnO的物质的量比为35…26.7时,玻璃的玻璃转变温度最低,为384 ℃。沈雪峰等[29]研究了Al2O3对铋酸盐玻璃结构和性能的影响,发现当Al2O3的物质的量分数小于2%时,Al3+以[AlO4]单元形式进入玻璃结构,使结构更加稳定,但是随着Al2O3添加量的继续增加,Al3+由四配位变为六配位,导致网络结构破坏;随Al2O3添加量增加,玻璃转变温度和软化点温度先升高后降低,热膨胀系数先减小后增大。FREDERICCI等[30]在铋酸盐玻璃中加入TiO2,发现其可以通过形成小尺寸的Bi4Ti3O12晶体来提高玻璃的化学稳定性。

当中间体氧化物加入量较少时,金属离子与玻璃中的自由氧结合形成四面体结构,并参与玻璃网络结构的形成,可以增强玻璃结构的稳定性;但当其含量过高时,金属离子争夺玻璃结构中的游离氧形成六面体结构,会使玻璃结构变得疏松,稳定性降低。随着中间体氧化物含量的增加,铋酸盐封接玻璃特征温度点先升高后降低,热膨胀系数先减小后增大。

1.4 玻璃调整物的调控

目前,常用的玻璃调整物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物及其他氧化物等。林盼盼等[7,31]在制备铋硼玻璃时加入了玻璃调整物BaO、CaO和Fe2O3,发现这些调整物在玻璃网络结构中均作为网络外体存在,具有提高特征温度和热膨胀系数等的作用,并可以达到稳定玻璃结构、降低析晶倾向的效果。其他关于调整物对铋酸盐封接玻璃性能影响的研究也得出了类似结论[32-33]。

韩敏芳等[34-36]在对Bi2O3-BaO-SiO2玻璃体系的研究中发现,MgO的添加可以提高玻璃的稳定性、热膨胀系数和使用温度,并达到中高温固体氧化物燃料电池封接的要求,但当MgO质量分数达到30%时,玻璃的热膨胀系数反而低于基体。CHENG等[37-38]研究发现,稀土元素可以作为Bi2O3-B2O3玻璃的调整物,达到增强网络结构稳定性的效果。侯乐锋等[39]研究发现,加入Ta2O5可以降低Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的玻璃转变温度和软化点温度,并且改善玻璃表面的平滑度和光泽性。

在制备铋酸盐玻璃的过程中加入玻璃调整物,可以改变玻璃的结构,对玻璃的特征温度和热稳定性产生一定影响,但对热膨胀系数影响方面的研究还比较少,如何通过控制玻璃调整物使封接玻璃的热膨胀系数与连接材料相匹配还需要进行进一步的研究。

2 玻璃网络结构的研究现状

玻璃作为一种非晶态物质,其结构一直是人们研究的重点,普遍被人们接受的是无规则网络结构学说[40]。传统玻璃网络形成体氧化物包含离子键和共价键,其中共价键的方向性是玻璃形成无规则网络结构的必要条件。Bi2O3作为网络中间体,以离子键为主,因此Bi3+在玻璃网络结构中存在形式的研究对于丰富无规则网络结构学说具有重大意义[41]。Bi2O3在熔融冷却过程中,其正负离子间的距离和相对位置容易发生变化,从而易产生析晶,但不能单独形成网络结构。在Bi2O3中加入少量B2O3、SiO2后,B3+、Si4+以[BO3]三角体、[SiO4]四面体形式存在于玻璃结构中,当这些氧多面体含量增加到一定程度时,会占据一定的空间,另外由于氧多面体顶角氧不饱和,需要与Bi3+成键以保持电中性,这都会阻碍Bi3+的迁移和成长。Bi3+与氧多面体中的B-O键、Si-O键连接的不均匀性也将导致氧多面体以及形成的[BiOx]配位多面体的畸变,从而形成玻璃[42]。

目前,玻璃的结构主要通过红外吸收光谱、拉曼光谱等进行表征。在拉曼光谱中,120～150 cm-1波数范围内的振动峰主要由Bi3+的振动引起,且峰的强度会随着Bi2O3含量的增加而增大;当Bi2O3含量较低时,峰的宽度增大,这也说明玻璃结构无序性的增加。在400,600,860 cm-1处的振动峰分别属于[BiO6]单元中Bi-O-Bi振动、[BiO6]单元中Bi-O-的对称伸缩振动以及[BiO3]中Bi-O-伸缩振动,随着Bi2O3含量的减少,振动峰的强度降低,说明此时[BiO3]、[BiO6]结构单元的数量下降。在红外吸收光谱中,710 cm-1处的振动峰归于[BO3]单元中B-O-B的弯曲振动,950 cm-1和1 200 cm-1处的振动峰则分别由[BO4]单元和[BO3]单元的B-O-的伸缩振动引起,且Bi2O3含量增加或SiO2含量减少都会促使[BO4]四面体结构单元向[BO3]三角体结构单元转变[43-51]。

GAO等[44]研究了Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的红外吸收光谱以及拉曼光谱,发现:随着Bi2O3含量的增加,玻璃网络中[BiO3]引起的振动峰强度减小,在970 cm-1处由[BO4]的拉伸振动引起的峰强度也随之减小,表明Bi2O3的加入会导致[BiO3]和[BO4]单元减少;随着Bi2O3含量的增加,[BO4]四面体转变为[BO3]三角体,同时由[BO3]和[BO4]中B-O-键拉伸振动引起的峰从1 233 cm-1处移至1 278 cm-1处,不对称振动增强。LIN等[31]研究发现,随着Bi2O3含量的增加,420～550 cm-1、840 cm-1和860 cm-1处[BiO3]、[BiO6]结构单元中Bi-O键的振动增强,峰的强度也随之增强,且700 cm-1处由[BO3]单元中B-O-B振动引起的峰位向高波数移动,而900～1 050,1 200～1 500 cm-1波数范围的峰由于高度极化的Bi3+的电场强度的影响,峰的位置向低波数移动。ZnO属于中间体氧化物,当其在玻璃体系中的含量足够多时,会与结构中的非桥氧结合,参与玻璃网状结构的形成,[ZnO4]单元中Zn-O的弯曲振动会在400～600 cm-1波数范围内产生振动峰,表明Zn2+以[ZnO4]单元的形式参与玻璃网状结构的形成[52-53]。在拉曼光谱和红外吸收光谱中未观察到与BaO、CaO和Fe2O3等玻璃调整氧化物相关的振动峰,说明其作为网络外体存在于铋硼玻璃体系中[7,54]。

于立安等[55]利用密度泛函理论计算获得了Bi2O3、Al2O3、BaO在进入SiO2玻璃网络时的能量最优结构:Bi3+在进入玻璃网状结构后得到了与3个硅氧四面体相连的[BiO3]结构,Bi-O键的键长约为0.216 2 nm,与试验值相近;Al3+在进入玻璃网络中时夺取非桥氧形成[AlO4]结构,使玻璃结构连接更加紧密;Ba2+位于网络结构外,不参与网络结构的形成。

综上,在铋酸盐封接玻璃中,玻璃形成体B2O3形成的[BO3]和[BO4]单元以及SiO2形成的[SiO4]单元构成玻璃网状结构,Bi2O3主要以[BiO3]三角体和[BiO6]八面体单元参与玻璃网络结构的形成;但是由于玻璃结构的无序特点,影响玻璃结构的因素也有很多,其他氧化物对玻璃结构和性能的影响机理还需要更加深入的研究和探索。

3 连接应用现状

3.1 润湿性

对于连接来说,润湿是实现有效连接的前提,因此封接玻璃在母材表面的润湿性,成为决定连接质量的一个重要因素。王俊等[56]制备了铋酸盐封接玻璃并在不锈钢表面进行润湿性能的研究,发现连接温度对润湿角的影响较大,并确定了其合理的连接温度范围,为440～460 ℃。GUO等[57-58]对Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃在Al2O3陶瓷基板上进行了润湿试验,发现随着连接温度的升高,润湿角逐渐变小,当温度高于630 ℃时,润湿角小于36.5°,此时封接玻璃具有良好的润湿效果。LIN等[59]制备了6种不同含量Bi2O3的Bi2O3-B2O3封接玻璃并在锂铁氧体表面进行润湿试验,发现润湿角随连接温度的升高和保温时间的延长整体呈现降低的趋势,当Bi2O3含量相对较低而B2O3含量相对较高时,封接玻璃的黏度较高,铺展速率较小。

3.2 陶瓷/金属同质连接

电子元器件的小型集成化趋势对金属、陶瓷材料的性能以及自身连接等方面提出了更高的要求,铋酸盐玻璃由于具有低软化点温度、高热膨胀系数等优点,在实现陶瓷材料的自身连接方面取得了一定的成效。伍治伦[60]使用与硅铝合金热膨胀系数相近的Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃来连接硅铝合金,发现:当封接玻璃中添加了物质的量分数为5%的Na2O时,在450 ℃下封接得到的接头界面较为完整,但有少量气孔形成,玻璃中会析出Bi4B2O9晶相;当添加SrO物质的量分数为10%时,在425 ℃连接温度下的封接效果更为优异,此时封接玻璃未析晶,且接头界面处无气孔、裂纹等缺陷;Na2O和SrO均未与基体发生反应,并且连接温度的提高以及保温时间的延长均会促进析出晶体的生长,合适的晶体大小会在一定程度上促进接头力学性能的提升。LIN等[59,61-62]使用Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃实现了Li-Ti铁氧体的有效连接,发现:随着连接温度的升高,母材中的钛和铁元素不断扩散至玻璃焊缝中,当达到一定浓度时会发生界面反应形成Bi5Ti3FeO15晶须,进而强化玻璃焊缝,提高接头的剪切强度;当连接温度为750 ℃时,接头的剪切强度为86 MPa。

Al2O3陶瓷是目前氧化物陶瓷中应用最为广泛的陶瓷[63],但其可加工性能差,无法制造出复杂结构或大尺寸的氧化铝陶瓷构件,为了满足实际生产的需要,实现氧化铝陶瓷的连接是十分重要的。使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃连接Al2O3陶瓷后,接头无裂纹和孔洞等缺陷,连接良好;在连接时玻璃焊缝中会生成Bi24B2O39晶相,但连接温度升高至650 ℃时,生成的晶体熔化,此时Al2O3与玻璃中的ZnO发生反应,在接头中形成ZnAl2O4晶相,并且随着保温时间的延长,ZnAl2O4晶相尺寸明显增大[57-58,64-66]。SONG等[67]使用铋酸盐封接玻璃连接α-Al2O3/β-Al2O3时发现,连接温度和钎料中Bi2O3的含量是影响封接玻璃在母材表面润湿性的主要条件,当Bi2O3物质的量分数为22%、连接温度为1 000 ℃时,接头的连接强度最高可达20.67 MPa。

选择与待连接母材热膨胀系数相近的铋酸盐封接玻璃对同质陶瓷/金属进行连接后,可以获得连接质量较好的接头。连接温度是影响接头质量的重要因素,随着连接温度的升高,焊缝中会产生晶体并逐渐长大,合适的晶体含量和尺寸对提升接头力学性能有积极的影响。然而,目前针对连接时间、中间层厚度等其他因素对接头影响的研究较少。

3.3 陶瓷/金属异质连接

铋酸盐封接玻璃与陶瓷具有相似的化学键,可以在陶瓷表面实现良好的润湿,且不产生金属间化合物,可以实现陶瓷和金属异质材料的良好连接。

SUN等[68]研究了连接温度(420～520 ℃)对ZrO2陶瓷/Bi2O3-B2O3-ZnO/TC4合金接头显微组织、力学性能的影响,发现:随着温度的升高,焊缝组织逐渐致密,并与TC4合金发生界面反应,焊缝中析出晶体的尺寸、含量和种类增加,接头的剪切强度增大;但当温度升高至520 ℃时,焊缝中出现大量小孔,组织变得疏松、不连续,导致接头的剪切强度降低。CHEN等[69-70]使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃实现了镀镍铜和Al2O3陶瓷的连接,在连接过程中界面处发生了比较明显的元素扩散而形成了ZnAl2O4晶体,并且随着温度的升高,ZnAl2O4晶体颗粒逐渐增大,并在Al2O3陶瓷侧出现了团聚现象,导致接头的剪切强度呈现出先升后降的趋势;当连接温度为680 ℃时,接头焊缝中的ZnAl2O4颗粒细小且分散,实现了弥散强化的效果,剪切强度最高,为21.1 MPa。WANG等[71]使用Bi2O3-B2O3-ZnO封接玻璃对可伐合金和DM305玻璃进行了连接,发现接头通过元素的扩散实现了有效结合,在连接温度为500 ℃、保温时间为20 min条件下接头的剪切强度最大,为12.24 MPa,且其气密性也达到了使用要求。韩敏芳等[36]采用制备的Bi2O3-BaO-SiO2系封接玻璃实现了氧化钇稳定氧化锆(YSZ)和SUS430钢的紧密连接,并发现界面元素发生了一定的迁移,其制备的铋酸盐封接玻璃基本满足了固体氧化物燃料电池对封接材料的要求。林盼盼等[72]使用制备的铋酸盐封接玻璃连接Li-Ti铁氧体与钛酸镁陶瓷,发现:在625 ℃下连接时,在靠近Li-Ti铁氧体一侧生成块状Bi12SiO20和Bi46Fe2O72相,导致接头连接强度较低;随着温度升高到700 ℃,封接玻璃与钛酸镁陶瓷发生明显的界面反应,生成细小长条状Bi4Ti3O12相,提高了玻璃强度,也提高了接头的剪切强度,此时接头的剪切强度达到35 MPa;当温度高于700 ℃时,封接玻璃与钛酸镁陶瓷之间的界面反应加剧,聚集分布的Bi4Ti3O12相及焊缝中的块状陶瓷颗粒会降低接头的剪切强度。

在对异质陶瓷/金属进行连接时,由于二者的热膨胀系数差异较大,需要选择合适的封接玻璃进行连接,而且连接温度对焊缝中晶体的产生和长大有着重要的影响。在合适温度下,焊缝中产生的细小的晶体可以促进接头力学性能的提升;但当温度过高时就会引起晶体的尺寸过大,焊缝中出现小孔,使得组织变得疏松,最终导致接头的力学性能和气密性弱化。然而,目前对于焊缝中形成的晶体对接头的强化机制还不甚明确,相关研究较少。

4 结束语

铋与铅具有相似的性质,且其绿色无污染的特点使得铋酸盐成为铅酸盐最好的替代品。相比于金属钎料,由于铋酸盐玻璃与陶瓷具有相似的化学键,在进行陶瓷焊接时具有更好的润湿性,可以获得性能更为优异的接头,此外,铋酸盐玻璃还具有封接温度低、热膨胀系数可调、成本低等优点,具有巨大的发展潜力。在今后的研究过程中,可以从以下方面开展相关的研究:深入研究添加不同成分氧化物时其离子进入玻璃中的方式,氧化物对玻璃结构的影响以及调控玻璃性能如特征温度、热稳定性、热膨胀系数等的行为机制,以制备出满足不同要求的铋酸盐封接玻璃,并实现不同基体的可靠连接;在封接过程中如何精确调控焊缝中的晶体数量和尺寸,揭示晶体结构对接头力学性能的强化机制也是今后铋酸盐封接玻璃研究中应着重关注的方向之一;开发复合型铋酸盐封接玻璃,通过在铋酸盐玻璃中添加金属、陶瓷、高分子材料等制备复合型玻璃,改进玻璃制造工艺,以获得强度更高、韧性更好的玻璃,满足更广阔的需求。