南京大学的多级孔STW分子筛催化剂研究获进展

近日,南京大学和中国石油大学(华东)的研究团队利用一种动力学调控结晶的合成策略,合成了表面为硅质的分级中空STW型分子筛单晶(Al-STW-h)。该催化剂在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中表现出优异的催化性能,甲苯转化率为17.5%,催化剂寿命为85 h。相关研究成果发表于《德国应用化学》杂志。

甲苯甲醇烷基化作为一种新型对二甲苯生产工艺,具有对二甲苯选择性高、易纯化、操作和生产成本低等特点。但在生产过程中由于热力学平衡更倾向于生成间二甲苯,使得高效对二甲苯择形催化剂的研发具有挑战性。

该研究团队利用动力学调控结晶,控制高硅和富铝STW分子筛的晶化次序,在凝胶团聚体表面优先结晶高硅STW分子筛壳,然后内部疏松的富铝无定形物质以此为晶种,向高硅STW分子筛壳内面表附着结晶,最终形成晶体中心约100 nm×150 nm的空腔、具有铝浓度梯度分布的多级孔STW分子筛Al-STW-h。

该催化剂呈单晶结构,具有高的结晶度、均匀的晶体尺寸、较少的缺陷、大的内空腔和良好的热稳定性。更重要的是,该分子筛单晶具有外表面贫铝、中间富铝的浓度区域分布,导致其外表面酸性接近惰性,而内部具有丰富的固体酸位点。

该催化剂具有类似于ZSM-5正弦形通道的一维十元环螺旋孔道。与硅铝比和晶粒尺寸相近的ZSM-5-n93(硅铝比为93)催化剂相比,常规的Al-STW-s(硅铝比为97)纳米晶催化剂由于含有较少的外表面酸性位,在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中表现出较高的对二甲苯选择性,但其一维十元环孔道中分子扩散阻力较大,致使其反应寿命变短,仅为12 h。具有惰性外表面的核壳结构ZSM-5@Silicalite-1(硅铝比为90)催化剂甲苯转化率为15%,催化寿命为57 h。相比之下,Al-STW-h(硅铝比为89)多级孔分子筛催化剂则表现出更好的催化性能。

该研究可为合成高质量中空多级孔分子筛单晶和实现分子筛中铝浓度区域分布的调控提供借鉴。