黄河三角洲地区大气复合污染特征、成因与VOCs 来源解析

宁 倩，贺 美，纪元元，尹 浩，李吉东，尚凡一，张 珂，杨勇建，李 红，高 锐*，庄思源*

1. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

2. 长江大学资源与环境学院，油气地球化学与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100

3. 生态环境部环境工程评估中心，北京 100041

4. 东营市生态环境局，山东 东营 257091

5. 滨州市生态环境局，山东 滨州 256606

近年来，随着一系列强有力的大气污染防控政策实施，我国城市地区大气中可吸入颗粒物(PM10)、二氧化硫(SO2)、细颗粒物(PM2.5)等环境空气污染物浓度显著下降，环境空气质量明显改善，但京津冀及周边、汾渭平原等重点地区秋冬季PM2.5导致的重污染天气和夏秋季臭氧(O3)污染依然频发，复合型污染受到越来越多的关注[1-4]. 挥发性有机物(VOCs)是O3和PM2.5中二次有机组分(SOA)的重要前体物，在大气光化学反应中发挥着关键作用. VOCs 来源广泛，可分为天然源和人为源，由于不同地区的地域特征和产业结构存在差异，VOCs 的来源也存在差异. VOCs主要包括烃类、卤代烃类、含氧烃、含氮烃、含硫烃和多环芳烃等[5]，通过VOCs 特征分析和来源解析可准确地识别出大气化学活性高的关键组分，从而可为减少VOCs 的排放和大气复合污染控制提供科学依据[6-9]. Zeng 等[10]分析2021 年郑州市O3生成敏感性发现，郑州市处于VOCs 控制区，含氧挥发性有机物(OVOCs)、烷烃和芳香烃为当地VOCs 的主要成分，其主要来源于油漆溶剂源、工业生产和汽车尾气.Liang 等[11]研究表明，在O3污染期，间/对-二甲苯、邻-二甲苯、甲苯、异戊烷对OFP 贡献增加；在雾霾天气，苯对SOAFP 的贡献有增加趋势. 李凯等[12]针对泰安市2018 年夏季VOCs 的研究发现，OVOCs 的占比最高，对OFP 贡献表现为芳香烃＞OVOCs＞烯烃＞烷烃. 赵敏等[13]研究黄河三角洲O3的生成敏感性发现，夏季O3生成受到VOCs 和NOx协同控制，非污染天O3生成对人为源挥发性有机物(AVOCs)敏感；污染天O3生成对NOx的敏感性增强，同时对AVOCs 仍表现出较高的敏感性.

我国的主要河流入海口处均为经济发达和污染物排放量大的区域，大气污染防治受到长期广泛的关注. 河口地区水资源较为丰富，在增加局部地区的空气湿度、减小昼夜温差等方面发挥着重要作用[14]，也一定程度上有利于复合型污染的生成[15-16]. Luo 等[17]研究表明，海河平原的大气污染在时间分布上呈现PM2.5与O3“双高”频率由夏季向早春逐渐前移的现象，降低VOCs 和NOx浓度可以减少O3和二次PM2.5的生成；刘长焕等[18]研究表明，珠三角地区四季O3与PM2.5在太阳总辐射高值区均有较强的正相关关系，夏秋两季在太阳总辐射低值区也有较好的正相关关系；Wang 等[19]研究表明，长三角地区PM2.5通过辐射效应影响光化学反应速率，从而在夏季促进O3的生成，冬季抑制O3的生成；Zhu 等[3]研究表明，长三角地区PM2.5与O3复合污染通常出现在4 月和10 月，且PM2.5浓度与O3浓度呈正相关.

黄河三角洲地区是胜利油田所在地，已有相关研究关注了石油开采和炼化行业排放的VOCs、NOx对区域秋冬季重污染[20]和城市O3污染的影响等问题[13,21]，但是从黄河三角洲地区区域层面对于大气复合污染特征和成因的研究较少[13]. 为了全面地了解该区域PM2.5和O3“双高”季节的大气复合污染特征和成因，本研究在位于黄河三角洲地区的东营市和滨州市开展强化观测实验，利用大气超级站对PM2.5、O3及其前体物VOCs 的观测结果，探究气象因素对O3和PM2.5污染的影响，识别对O3和SOA 生成有显著贡献的VOCs 物种并对VOCs 来源进行解析，利用基于观测的化学盒子模型(OBM)探讨O3的生成敏感性，以期为黄河三角洲地区制定有效的大气复合污染防治对策提供理论依据和科技支撑.

1 研究方法

1.1 观测区域和观测项目

黄河三角洲以东营市垦利区宁海为轴点，北起套尔河口，南至支脉沟口的扇形地带，面积约5 400 km2，位于东营市和滨州市境内. 本研究使用的数据来自东营市大气超级站和滨州市大气超级站. 东营市大气超级站(118.59°E、37.45°N)位于宁阳路90 号生态环境局东营分局，滨州市大气超级站(118.01°E、37.38°N)位于滨城区黄河五路492 号环保嘉苑. 监测点均位于居民区、商业办公区附近，无明显固定排放源，观测时间如表1 所示. 期间，观测到105 种VOCs 物种(包含29 种烷烃、10 种烯烃、1 种炔烃、12 种芳香烃、32 种卤代烃和21 种OVOCs)(见表2)、6 种常规污染物(PM2.5、PM10、CO、O3、SO2和NO2) 及气象参数(大气压、相对湿度、温度、风速和风向).

表1 研究时间及区域Table 1 Study time and study areas

表2 研究期间监测的VOCs 物种Table 2 VOCs species were monitored during the study

1.2 仪器设备及数据质量控制

东营市大气超级站和滨州市大气超级站均利用气相色谱-质谱法(GC-MS) 观测VOCs，分别使用日本岛津GCMS-QP2010SE 和美国磐合科仪Super lab 2020-TT-GCMS 在线VOCs 分析仪以1 h 的时间分辨率监测. 本研究使用的所有VOCs 在线监测仪器运行维护和校准均严格遵循《国家环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010-2018)中规定执行，检出限采用双通道分别平行进样7 针低浓度标气，选择3 倍的标准偏差作为检出限. 使用标准气体(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯) 进行内部校准，使用标准气体(PAMS、TO-15 和醛酮类标气) 对仪器进行外部校准[5]. 每 周 采 用 外 标 法 分 别 使 用2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9体积分数的标准气体对仪器进行多点标定，每天使用2×10-9体积分数的标准气体进行单点标定，并保证各物质标准曲线相关系数(R2)均大于0.99. 东营市大气超级站和滨州大气超级站常规污染物监测分别使用SO2分析仪(Thermo，43i，美国)、CO 在线检测仪(Thermo，48i，美国)、NO-NO2-NOx在线检测仪(Thermo，42i，美国)、颗粒物在线监测仪(metone，BAM1020，美国) 和臭氧在线检测仪(Thermo，49i，美国)；气象参数均由MULTI/WS-5P(深圳市智翔宇仪器设备有限公司)微型气象站收集. 各项污染物和气象参数测量时间分辨率均为1 h. 观测数据的质控与质保均按照《环境空气质量自动检测技术规范》(HJ/T 193-2005)[22]执行.

1.3 数据处理

1.3.1 臭氧生成潜势(OFP) 和SOA 的生成潜势(SOAFP)

臭氧生成潜势(OFP)是基于最大增量反应活性(MIR)来评估不同VOCs 物种对O3的生成贡献，本研究所采用的MIR 值是Carter 通过烟雾箱实验所得到的[23]，计算方法如下：

式中：OFPi代表观测到的VOCs 物种i对O3的最大贡献，μg/m3；[VOCs]i代表VOCs 物种i的浓度，μg/m3；MIRi为单位VOCs 物种最大可生成的O3浓度.

本研究采用气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient，FAC)法来估算不同VOCs 物种对SOA 的生成贡献，二次气溶胶系数FAC 值和参与氧化百分比FVOCr 值均采用了Grosjean 等[24]的研究结果， 计算方法如下：

式中：SOAFPi代表观测到的VOCs 物种i对SOAFP的最大贡献，μg/m3；FACi为第i种VOCs 的SOA 生成系数；FVOCri为第i种VOC 参与氧化反应的百分比，%.

1.3.2 OBM 模型

本研究利用基于观测的化学盒子模型(OBM)分析O3的生成与前体物的关系，使用MCMv3.3.1 化学机制作为参考基准[25-26]，MCMv3.3.1 化学机制包含143 种VOCs 物种从排放到分解的17 000 种无机反应和6 700 种有机反应，该机理已被广泛应用于模拟大气VOCs 的光化学反应过程[27]. 本研究对VOCs 和NOx每小时数据取平均值，作为OBM 的基本输入，将O3产生过程中主要的一次排放前体物-人为源挥发性有机物(AVOCs)、天然源挥发性有机物(BVOCs)、CO 和NOx分别减排20%，并进一步将AVOCs 细化为烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs 四类进行探讨，从而模拟当地每小时最大O3生成速率，计算O3对该物种的相对增量反应活性值(RIR)[28-29].RIR 可通过式(3)计算：

式中：X为某个特定的污染物种； [O3]为模拟的O3生成浓度，μg/m3； S(X)为一定时间内污染物X的排放总量，μg/m3； ΔS(X)为由于假设的源效应变化引起的污染物种X的排放总量变化，本研究设置为20%；ΔO3(X)为由于污染物种X的变化导致的O3生成浓度的变化，μg/m3； RIR(X)为污染物种X的相对增量反应活性大小.

1.3.3 正矩阵因子分解法(PMF)

本研究使用美国EPA PMF5.0 模型对黄河三角洲地区东营市和滨州市2021 年和2022 年夏秋季VOCs 进行来源解析，该模型被广泛应用于大气环境VOCs 和PM2.5的源解析工作中，其原理是利用权重计算各化学组分的误差，通过最小二乘法来计算主要污染源及其贡献率[30-31]，计算公式：

式中：l为样品数；j为观测的化学物种数；Xlj为样本l中测得的第j个物种的浓度，10-9；glk为第k个污染源对样本l的贡献；fkj为第k个排放源中第j个物种的质量百分数；elj为残差；p为污染源数目.

在PMF 模型中，通过分析目标函数Q来确定因子的贡献：

式中，n为样本总数，m为VOCs 物种总数， ulj为第l个样品中第j个物种浓度的不确定度.

当VOCs 物种浓度高于所提供的方法检测限(MDL)时，其不确定度(Unc)按式(6)计算；当VOCs物种浓度低于或等于MDL 时，其不确定度定义为5/6 的MDL〔见式(7)〕. 个别缺失的数据被替换为观测的VOCs 的平均浓度.

式中：EF 表示相对标准偏差，可设置范围为5%～20%，具体取值取决于VOCs 物种浓度，该研究设置为15%；C为污染物的浓度值，10-9.

本研究遵循以下4 个原则选择合适的VOCs 物种输入PMF 模型计算[6]：①排除数据缺失超过25%的VOCs 物种；②排除低于MDL 的VOCs 物种；③排除化学活性较高，容易被分解的物种；④排除环境浓度低且不是源示踪物的物种. 本研究共选取24 种VOCs 物种输入到该模型中.

2 结果与讨论

2.1 观测期间大气复合污染特征

按照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)和《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(试行)(HJ 633-2012)的规定，分别将日最大8 h 平均O3浓度值(MDA8-O3)＞160 μg/m3(二级标准限值) 定义为O3污染日，将PM2.5日均浓度值＞75 μg/m3(二级标准限值)定义为PM2.5污染日，其余为PM2.5和O3非污染日.同时，将污染日当天AQI 在101～150 范围内定义为轻度污染；AQI 在151～200 范围内定义为中度污染；AQI 在201～300 范围内定义为重度污染；AQI＞300定义为严重污染.

图1 和图2 给出了观测期间东营市和滨州市105 种VOCs、常规污染物(PM2.5、PM10、CO、O3、SO2和NO2)及相关气象参数(大气压、相对湿度、温度、风速及风向)的时间序列. 由图1 可知，观测期间东营市夏季风向以东北风和东风为主，平均风速为1.0 m/s，日均温度为26.0 ℃，最高值为42.1 ℃，相对湿度与温度的变化趋势相反，日均变化范围为18.9%～93.4%，平均大气压为1 003.3 hPa，整体呈现静稳的气象特征. O3、PM2.5、SO2、NO2和PM10的日均浓度变化范围分别为83.3～168.0、10.8～53.8、4.0～18.2、5.9～24.1 和21.9～111.8 μg/m3，CO 日均浓度变化范围为0.4～0.9 mg/m3. 东营市秋季风向以西南风为主，平均风速为0.9 m/s，日均温度为9.0 ℃，最高值为25.2 ℃，最低值为-2.4 ℃，相对湿度日均变化范围为21.9%～97.5%.

图1 研究期间东营市VOCs、环境空气污染物及气象参数时间序列Fig.1 Time series of VOCs, ambient air pollutants and meteorological parameters in the Dongying City during the study period

图2 研究期间滨州市VOCs、环境空气污染物及气象参数时间序列Fig.2 Time series of VOCs, ambient air pollutants and meteorological parameters in the Binzhou City during the study period

由图2 可知，滨州市夏季平均风速为2.4 m/s，主要以东南风为主，平均温度为25.0 ℃，最高温度36.8 ℃，相对湿度日均变化范围为17.0%～97.0%，平均大气压为1 002.2 hPa. 滨州市秋季平均风速为2.0 m/s，以东北风为主，风向没有明显规律，平均温度为11.4 ℃，最高温度28.8 ℃，相对湿度日均变化范围为17.0%～99.0%.

由图3 可知，观测期间东营市夏季以O3为首要污染物的污染日共8 d(占40.0%)，其中重度污染1 d、中度污染2 d、轻度污染5 d. 东营市秋季以PM2.5为首要污染物的污染日共7 d，占总观测天数的23.3%.滨州市夏季以O3为首要污染物的污染日共18 d，占观测天数的63.3%，其中重度污染1 d、中度污染8 d、轻度污染9 d. 滨州市秋季以PM2.5为首要污染物的污染日占15.0%，其中中度污染2 d、轻度污染5 d；O3单独污染日1 d，PM2.5和O3的复合污染日1 d. 结合图2 可知，滨州市秋季复合污染日期间主要以西南风为主，平均风速为1.3 m/s，在09:00-16:00 期间，风速变大，12:00 达到最大风速(4.4 m/s). 因此，高浓度的PM2.5和O3可能与西南方向的水平输送有关.

图3 研究期间黄河三角洲地区PM2.5 和O3 污染情况占比Fig.3 The proportion of PM2.5 and O3 pollution in the Yellow River Delta during the study period

由图4 可知，黄河三角洲地区O3浓度随温度的升高而增加，由于温度升高，O3前体物发生光化学反应速率加快从而使得O3浓度升高；O3浓度与相对湿度呈负相关，主要原因是大气中的水汽可影响太阳辐射的强度，且较高的相对湿度会消耗氧原子从而抑制O3的生成[32]. 本研究中当温度为25.0～42.0 ℃、相对湿度为20.0%～30.0%时，O3浓度较高，这与淄博市夏季的结果[33]相似.

图4 黄河三角洲地区夏秋季O3 浓度与温度、相对湿度的相互关系Fig.4 The relationship between temperature, relative humidity and O3 in summer and autumn in the Yellow River Delta

由图5 可知，黄河三角洲地区夏秋季PM2.5浓度与温度呈显著负相关，随温度的升高而降低. 当气温较高时，大气不稳定，在热力对流作用下，加速了PM2.5的扩散，使得PM2.5浓度下降，且温度为5～15 ℃时，PM2.5浓度最高. 夏秋季PM2.5浓度与相对湿度呈正相关，由于适宜的相对湿度会造成气态污染前体物发生液相反应，发生成核反应并促进颗粒物的凝结，继而造成PM2.5浓度升高[34]. 本研究中当相对湿度为80%～100%时，PM2.5浓度最高. 黄河三角洲地区秋季相对于夏季而言，气温降低，相对湿度升高，大气结构相对稳定，不利于颗粒物的扩散和传输，容易造成PM2.5污染[35].

图5 黄河三角洲地区夏秋季PM2.5 浓度与温度、相对湿度的相互关系Fig.5 The relationship between temperature, relative humidity and PM2.5 in summer and autumn in the Yellow River Delta

2.2 VOCs 对大气复合污染的生成贡献

2.2.1 O3生成潜势

由图6 可知，东营市和滨州市夏秋季VOCs 对O3生成贡献大的物种相似，其中丙烯、乙烯、正丁烷、异戊烷、乙醛、甲基丙烯酸甲酯、丁烯醛和间/对-二甲苯表现出较高的光化学反应活性. 东营市夏季OFP 贡献前十的VOCs 分别为丙烯(18.2 μg/m3)、正丁醛(17.1 μg/m3)、异戊二烯(14.5 μg/m3)、乙烯(14.4 μg/m3)、1-丁烯(14.2 μg/m3)、甲苯(9.6 μg/m3)、正丁烷(9.5 μg/m3)、间/对-二甲苯(9.2 μg/m3) 、丙醛(7.2 μg/m3)和 异 戊 烷(7.0 μg/m3)，总 贡 献 率 为60.7%.VOCs 物种中烯烃对OFP 的贡献率最大，为35.5%.因此，控制当地烯烃的排放对降低O3浓度有重要作用. 滨州市夏季OFP 贡献前十的VOCs 分别为乙醛(32.2 μg/m3)、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(27.8 μg/m3)、丙烯(17.6 μg/m3)、氯乙烯(16.4 μg/m3)、间/对-二甲苯(14.9 μg/m3)、正丁烷(14.8 μg/m3)、异戊烷(11.8 μg/m3)、丙醛(11.3 μg/m3)、乙烯(10.5 μg/m3)和丁烯醛(9.2 μg/m3)，总贡献率为56.7%. 在VOCs 物种中，OVOCs 对OFP的贡献率最大，为37.3%，其次为烷烃，贡献率为24.2%. 与东营市相比，滨州市的乙醛、甲酸基丙烯酸甲酯、氯乙烯、间/对-二甲苯、正丁烷、异戊烷、丙醛和丁烯醛的OFP 更高. 东营市夏季生物源VOCs 的OFP 高于滨州市，异戊二烯的OFP 为14.5 μg/m3. 东营市秋季对OFP 贡献最大的VOCs 为乙醛(38.6 μg/m3)，其次为乙烯、丁烯醛和丙烯，分别贡献了27.3、27.2和26.5 μg/m3. 滨州市秋季对OFP 贡献最大的VOCs主要是乙醛(40.0 μg/m3)，其次为间-乙基甲苯和甲基丙烯酸甲酯，OFP 分别为26.6 和25.0 μg/m3. 黄河三角洲地区秋季有6 种共同OFP 贡献前10 位的VOCs物种，分别为乙醛、乙烯、丙烯、丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯和正丁烷.

图6 黄河三角洲地区VOCs 对OFP 和SOAFP 的贡献排名前10 位的VOCs 物种Fig.6 The contribution of VOCs to OFP and SOAFP in the Yellow River Delta ranked among the top ten VOCs species

2.2.2 SOA 生成潜势

由图6 可知，黄河三角洲地区夏秋季对SOA 生成贡献最大的VOCs 物种为芳香烃，其中排名第1位的均为1,2,3-三甲苯. 东营市秋季1,2,3-三甲苯对SOAFP 的贡献最大，为1.228 μg/m3，1,2,3-三甲苯的高SOAFP 值出现在11 月，可能与玉米收获后的秸秆燃烧有关[36]. 东营市夏季和秋季的主要优势物种基本相同，包括1,2,3-三甲苯、苯、甲苯、癸烷、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和萘等. 滨州市夏秋季对SOAFP 贡献大的物种除1,2,3-三甲苯外还包括苯、甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、萘、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯和甲基环己烷. 夏季东营市和滨州市异戊二烯的SOAFP分别为0.055 和0.019 μg/m3，均为排名前十的优势物种. 由此可见，黄河三角洲地区异戊二烯的排放受季节的影响较大.

2.3 臭氧敏感性分析

本研究基于OBM 模型计算了东营市和滨州市夏秋季观测期间整体时段O3生成各类前体物的RIR值. 从图7 可以看出，东营市夏季O3各前体物RIR均为正值，且AVOCs 和NOx的RIR 值分别为0.34和0.67，因此O3生成处于VOCs 和NOx的协同控制区. 滨州市夏季O3各前体物的RIR 也均为正值，且AVOCs 的RIR 为0.32，NOx的RIR 为0.51，因此O3生成处于VOCs 和NOx协同控制区. 因此，黄河三角洲地区夏季应实施NOx和AVOCs 的共同削减，且削减NOx比削减AVOCs 对减少O3的生成更有利. 东营市和滨州市秋季O3生成分别处于协同控制区和VOCs 控制区，AVOCs 均具有很高的RIR 值(东营市为0.49，滨州市为0.62)，且均对烯烃和芳香烃浓度变化较为敏感，这表明黄河三角洲地区秋季应该注重AVOCs 的削减，同时东营市也应该注重NOx的削减.

图7 黄河三角洲地区夏秋季O3 前体物的RIR 值Fig.7 RIR value of the O3 precursor in summer and autumn in the Yellow River Delta

2.4 VOCs 来源解析

PMF 模型解析结果如图8 和图9 所示，整体上，黄河三角洲地区夏秋两季VOCs 的来源主要包括油气挥发源、机动车尾气排放源、工业排放源、燃烧排放源、溶剂源、生物源和生物质燃烧源等7 类，两个城市夏季和秋季主要来源占比又有所区别.

图8 东营市夏秋季大气VOCs 的PMF 模型解析各因子的组分贡献特征Fig.8 Component contribution characteristics of various factor in summer and autumn atmosphere in the Dongying City

图9 滨州市夏秋季VOCs 的PMF 模型解析各因子的组分贡献特征Fig.9 Component contribution characteristics of various factor in summer and autumn atmosphere in the Binzhou City

由图8(a) 可知，东营市夏季因子1 中贡献率高的VOCs 物种有异戊烷、正戊烷和苯系物，其是汽车尾气的标志物，确定为机动车尾气排放源[37-38]；因子2中含有丰富的异丁烷，判断为燃烧排放源；因子3 中贡献率较高是乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等低碳烷烃，其中乙烷、丙烷和丁烷多与液化石油气(LPG)和天然气(NG)泄漏及挥发有关[39]，因此将因子3 归为油气挥发源；因子4 中存在丰富的异戊二烯(贡献率为84.33%)，认为是生物源[40]；因子5 中含有苯、甲苯、乙苯等芳香烃类物质，确定该因子为溶剂源[41]；因子6 中贡献率较高的VOCs 物种主要为C6～C8 的烷烃以及苯系物，认定该因子为工业排放源[42].

由图8(b) 可知，东营市秋季因子1 中贡献率较高的VOCs 物种主要为C6～C8 的烷烃以及苯系物，判定为工业排放源；因子2 中丙烯贡献率最高，判断该因子为机动车尾气排放源；因子3 中贡献率最大的是异戊二烯，判断为生物源；因子4 中烷烃的贡献率最高，判断为油气挥发源；因子5 中乙炔、乙烷和丙烷的贡献率较高，判断为燃烧排放源；因子6 中烯烃的贡献率最高，判断为生物质燃烧源[43].

由图9(a)可知，滨州市夏季因子1 中苯系物贡献率高，判断为溶剂源；因子2 中贡献率最大的是异戊二烯，判断为生物源；因子3 中乙烯的贡献最高，其次为苯系物，判断为燃烧排放源；因子4 中烷烃类贡献率较高，判断为油气挥发源；因子5 中异丁烷、正丁烷、异丁烷贡献率较高，判断为机动车尾气源；因子6 中贡献率较高的VOCs 物种主要为C6～C8 的烷烃以及苯系物，确定为工业排放源.

由图9(b) 可知，滨州市秋季因子1 中贡献率较高的VOCs 物种主要是烷烃类，确定为油气挥发源；因子2 中贡献率较高的VOCs 物种主要为C6～C8 的烷烃以及苯系物，确定为工业排放源；因子3 中2-甲基戊烷、正戊烷、异戊烷的贡献率较高，确定为机动车尾气排放源；因子4 中苯系物的贡献率较高，确定为溶剂源；因子5 中乙炔、乙烷和丙烷的贡献率较高，可确定该因子为燃烧排放源；因子6 中异戊二烯的贡献率最大，确定为生物源.

由图10 可知，东营市夏季VOCs 的主要来源为油气挥发源和溶剂源，贡献率分别为29.1%、28.2%，其次为燃烧排放源，贡献率为16.9%，这与齐一谨等[38]在郑州市夏季VOCs 的来源解析结果类似，其中溶剂使用源和油气挥发源贡献率分别为24.9%和22.5%.东营市秋季VOCs 的主要来源为燃烧排放源、油气挥发源、工业排放源和机动车尾气源，贡献率分别为27.4%、25.9%、22.9% 和16.0%. 孙涛[44]等研究发现，2021 年东营市VOCs 主要来自汽车尾气、汽油蒸汽和液态石油的挥发，与本研究的结果类似. 滨州市机动车尾气源和油气挥发源的贡献率较高，且夏季机动车尾气源(29.6%) 的贡献率大于秋季(17.1%)，秋季油气挥发源(42.4%) 的贡献率大于夏季(33.9%). 与东营市相比，滨州市的油气挥发源和机动车尾气排放源贡献率更大. 黄河三角洲地区以石油产业为主，油气排放对大气成分和空气质量有很大的影响，是VOCs 的重要来源，因此油气挥发源是东营市和滨州市VOCs 的重要来源之一[45]. 本研究发现黄河三角洲地区机动车尾气排放源贡献率较大，与青岛市(20.6%)相似，但略低于济南市(35.4%)[46-47]. 另外，张凤菊等[48]研究发现，滨州市冬季大气中VOCs 主要由机动车排放贡献. 季节对比显示，东营市秋季生物源有所下降，东营市秋季燃烧排放源和生物质燃烧源占比增加，说明秋季受秸秆燃烧影响明显[49].

图10 PMF 模型解析出研究区观测期间VOCs 排放来源贡献(柱状图)和总VOCs 组成各类来源占比(饼状图)Fig.10 The source contribution of VOCs emission in the study area during the observation period(bar graph) and the percentage of various sources of total VOCs composition were analyzed by PMF (pie graph)

3 结论

a) 研究期间，黄河三角洲地区东营市和滨州市夏季环境空气质量首要污染物为O3，且滨州市的O3超标天数占比(63.3%) 高于东营市(40.0%). 秋季环境空气质量首要污染物为PM2.5，且东营市的PM2.5超标天数占比(23.3%)与滨州市类似(20.0%). O3和PM2.5“双高”污染期间研究区域风速变大，“双高”污染的形成与污染气团的水平传输有关.

b) 东营市夏季烯烃的OFP 贡献最大，为70.7 μg/m3，占总OFP 的35.5%，贡献最大的物种为丙烯.滨州市夏季OVOCs 的OFP 贡献最大，为109.5 μg/m3，占总OFP 的37.3%，贡献最大的物种为乙醛. 东营市和滨州市秋季的优势物种均为乙醛. 在夏秋两季，对SOA 生成贡献最大的VOCs 物种均为芳香烃，其中1,2,3-三甲苯的贡献突出，夏季异戊二烯对SOA 生成的贡献率高于秋季.

c) 东营市夏秋季O3生成均处于VOCs 和NOx的协同控制区，且夏季对NOx的敏感性高于AVOCs，秋季对AVOCs 的敏感性高于NOx. 因此，东营市应实施VOCs 和NOx的协同减排. 滨州市夏季O3生成处于VOCs 和NOx的协同控制区，秋季O3生成处于VOCs 控制区，因此，滨州市夏季应实施VOCs 和NOx的协同减排，秋季应重点开展VOCs 的减排.

d) 研究区域夏秋季VOCs 的主要来源为油气挥发源、机动车尾气排放源、工业排放源. 油气挥发源(29.1%)和溶剂源(28.2%)对东营市夏季VOCs 的贡献相当，为主要排放源；滨州市夏季则以油气挥发源(33.9%)和机动车排放源(29.6%) 为主；东营市秋季VOCs 的主要来源为油气挥发源(25.9%)、燃烧排放源(22.9%)和工业源(27.4%)；滨州市秋季主要以油气挥发源(42.4%)为主，明显高于滨州市夏季.