沈阳市O3 与PM2.5 关系及污染主控因素分析

洪 也，马雁军，苏枞枞，王扬锋，任万辉，王继康，王东东，徐晓斌

1. 中国气象局沈阳大气环境研究所，辽宁 沈阳 110016

2. 辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110000

3. 国家气象中心，北京 100081

4. 中国气象科学研究院，中国气象局大气化学重点实验室，北京 100081

我国东北一些城市秋冬季PM2.5污染十分严重，近几年O3污染程度也不断加重，二者已经成为影响当地环境空气质量的主要因素，对其协同控制是空气质量持续改善的关键所在. 在此背景下，研究PM2.5与O3污染基本特征及相互关系，探讨污染主控因素是实施二者协同控制的基础.

虽然PM2.5和O3有一定的同源性，但二者形成机理不尽相同. 近地面O3是其前体物〔氮氧化物(NOx≡NO+NO2)和挥发性有机化合物(VOCs)〕在光照下的反应产物，PM2.5包含空气动力学直径在2.5 μm以下的所有颗粒物，既有直接排放，也有活性气态前体物的二次生成. 可形成PM2.5的气态前体物包括NOx、VOCs、二氧化硫（SO2）和氨（NH3）等，可见PM2.5和O3是部分同源的. PM2.5和O3会通过光化学反应和非均相反应等多种途径相互影响而呈现出复杂的非线性关系[1-3]. PM2.5和O3关系的时空特征不同，例如，我国PM2.5与日最大8 h 平均O3浓度(MDA8-O3)的相关性在40°N 以南地区呈现出“南高北低、夏高冬低”的特征[4-5]. PM2.5与O3在我国京津冀地区[4-5]和上海市等南方城市[3]春、夏、秋三季往往出现较强的正相关，在冬季则呈负相关. 由于夏季太阳辐射强，促进O3的生成和累积，增强了大气氧化性，进一步促进PM2.5二次组分生成[6]，使PM2.5与O3浓度呈正相关；而冬季排放和不利气象条件造成PM2.5浓度升高，也导致NO 等浓度升高，其滴定效应快速消耗O3，从而使PM2.5与O3浓度呈负相关. 高PM2.5污染时强烈的消光作用和非均相反应也使PM2.5与O3浓度呈相反的变化趋势[7-13]. 此外，O3形成与VOCs 和NOx等前体物呈非线性关系，过高浓度的NOx往往导致O3被过度消耗，但却有利于PM2.5二次组分增加[14-15].

前体物排放和气象条件两种因素是导致近地面PM2.5和O3浓度产生昼夜、日际、季节变化的重要驱动因素[9]. 除人为排放外，气象变量〔包括温度、降水、湿度、风、云和大气稳定度(Atmospheric Stability，AS)等〕的变化会通过光化学过程及物理过程直接影响O3浓度，通过改变O3前体物自然排放等方式间接影响O3等生成[16]. 许多模式研究量化了我国城市O3浓度增加的驱动因素，认为NOx和PM 等初级排放量减少以及VOCs 排放量增加是O3浓度增加的主要原因[10,17-18]，气象因素在调节O3浓度年际变化中起着重要作用. 而在年际尺度上，气象条件的变化对O3浓度波动的影响可能大于人为排放变化[19-21]. 仅由气象参数驱动的中国地表O3浓度年际变化范围为0.5～5.0 ppbv[20]. 高O3污染事件通常与高太阳辐射、高温、低风速和低相对湿度等有利的气象因素以及大气环流模式(如反气旋)有关，因为这些条件可以增强边界层中O3的化学生成与累积[22-23].

大气O3与其他污染物及诸多气象因子之间关系错综复杂，这使得量化气象条件对O3浓度变化的影响具有挑战性和较大不确定度. 现有研究主要基于数值模型，但基于观测的研究非常缺乏. 数值模拟在量化和机制分析中具有优势，但其本身因不良参数化、缺乏可靠输入等问题，结果也会出现较大不确定性.而基于观测数据的分析更加直观，可与模式研究相互补益，从不同侧面揭示事物的本质. 迄今为止，我国针对PM2.5与O3协同污染方面的研究主要集中在京津冀、长三角、珠三角和成都地区，东北地区的研究非常缺乏. 东北地区PM2.5年均浓度高值基本都在经济较为发达的沈阳、哈尔滨等中心城市，且呈现波动下降的年际变化趋势. 地区MDA8-O3浓度大致呈现“南高北低”的空间分布，春夏季浓度较高，秋冬季浓度较低[24-25]. 东北地区人为排放和污染状况处于快速变化中，但由于其经济发展和气候环境条件的差异，污染变化特征和主要驱动力可能与其他区域不尽相同. 为此，本研究利用东北重要城市-沈阳市的大气复合立体超级站所观测数据，探讨多种污染物尤其是二次颗粒物和各主要气象条件对PM2.5与O3污染关系的影响，揭示不同季节PM2.5与O3基本特征及O3的主控因素，尝试量化各气象因素对O3浓度的贡献，以期促进对东北地区PM2.5和O3污染特征与协同关系的理解，为进一步深入研究奠定基础.

1 数据与方法

1.1 研究区概况

研究区为东北地区代表城市-沈阳市. 该市地处辽宁省中北部，是东北平原南部地区近千万级人口的大城市，也是东北地区重要的工业中心城市. 该市属于北温带季风影响的半湿润大陆性气候区，四季分明，冬季漫长寒冷，夏季炎热多雨[26].

1.2 数据与方法

1.2.1 数据来源

所用数据均来自沈阳市大气复合立体超级站(简称“沈阳超级站”，41.68°N、123.45°E) 的观测. 所在区域属文化居民混合区，无工厂和其他明显污染源.PM2.5与PM10以及SO2、NO2、CO、O3、VOCs 和PM2.5中水溶性离子组分等所采用监测仪器、时间分辨率、检测限和标定方法见表1. 数据还包括PM2.5中水溶性离子SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+，最低检测限分别为0.01、0.05、0.04、0.05、0.05、0.09、0.10 和0.06 μg/m3，标准曲线相关系数不小于0.995，加标回收率在80%～120% 之间. 有机碳(OC) 和元素碳(EC)分析采用美国Sunset Laboratory Inc. 的热/光碳分析仪，详见参考文献[27]. 二次有机碳(SOC)浓度的估算方法采用OC/EC 最小比值法[28]，即[SOC]=[OC]-[EC]×(OC/EC)min. 其中，(OC/EC)min采用一周之内OC/EC 的最小值. 同时监测的O3前体物有VOC 组分〔本研究使用非甲烷总烃(TNMHC)总量〕和NOx(包括NO、NO2)以及其他污染物〔例如，过氧乙酰硝酸酯(PAN)、总活性氮氧化物(NOy)、HONO、HNO3、Cl2、NH3等〕. 此外，还测量了附着在气溶胶上的氡含量，用以指示大气稳定度[29-30]. 根据氡含量计算的AS 值基本上与边界层高度成反比. 上述数据的测量在质量控制和质量保证方面严格按照实验相关技术规范进行控制，每种分析仪均使用标准物质校准.

表1 站点观测参数的测量及仪器性能Table 1 Measurement and instrument performance of site observation parameters

能见度、相对湿度、温度、风向、风速、海平面气压以及代表太阳辐射指标的总辐射辐照度(total radiation irradiance，TR)等气象数据来自气象部门内部网CIMISS 数据(http://10.86.121.55/cimissapiweb).观测时段为2019 年1 月1 日-2022 年4 月1 日.

1.2.2 逐步回归模型

利用SPSS 22 中的逐步回归模型对O3的主控因素进行多元逐步回归分析. 该模型通过逐步纳入自变量进行多元线性回归（MRL），筛选出具有统计学意义的变量，最终得到MRL 模型. 类似的MLR 模型已成功应用于量化北美、欧洲和中国气象因子变化对空气污染物的影响[10,31-32]. 为解决拟合中的多变量共线性问题，通常使方差膨胀因子VIF 全部小于10. 本研究中将O3浓度作为因变量，PAN、PM2.5等污染物浓度以及温度等各因子作为自变量，所有变量在回归前均经标准化处理，逐步输入回归模型. 自变量筛选中采用了更严格的共线性指标VIF＜2，更好地避免共线性问题，使结果可信度更强.

1.2.3 CAMx 模式

本研究使用中尺度气象模式WRF4.1[30]对气象场进行模拟. 模式初边界条件使用的是分辨率为1°×1°的NCEP 全球再分析资料(FNL)，选取ACM2边界层方案、Unified Noah 陆面过程等方案；模拟过程中采用双层嵌套，水平分辨率分别为24 km，覆盖中国区域；模式垂直方向分为35 层. 使用大气化学模式CAMx7.0[33]对大气化学过程进行模拟，选用CB05 气相化学机制. 污染物人为源排放清单采用清华大学开发并维护的2017 年0.25°分辨率的MEIC排放源清单(http://www.meicmodel.org). 模拟过程中考虑了排放源的日变化，天然源年际变化采用SMOKE-BEIS3[34]模式进行计算. CAMx 模式垂直层数为22 层，其中底部11 层与WRF 模式一致. CAMx模式提供了污染物来源示踪技术，可以定量描述颗粒物等污染物来源，被广泛应用于空气质量模拟分析[35].

1.2.4 计算O3浓度的气象贡献方法

在逐步回归模型中把O3浓度作为因变量，只把各气象因素作为自变量，不加入任何污染物浓度，对2019 年1 月1 日-2022 年4 月1 日全部小时数据进行逐步回归. 回归模型残差值作为O3前体物排放、化学生成以及未考虑到的气象因素的贡献. 根据回归结果建立回归方程，计算入选气象因素对O3浓度的总贡献值A(t)：

式中，Mi为各气象要素(如气温、相对湿度等)数据值，α为回归常数，bi为各气象要素的回归系数，ε为模型残差，t代表时间.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 和O3 相关关系的基本特征

2.1.1 PM2.5和O3的季节变化

对沈阳市长期观测资料进行逐月统计，部分污染物和气象要素月分布和日变化见图1. 沈阳地区PM2.5浓度冬季最高、夏季最低，而O3浓度相反〔见图1(a)〕.污染物季节变化是排放、气象条件和化学生成共同作用的效果. 沈阳地区冬季取暖期长，与燃煤相关的一次污染物(如SO2和NOx等)大量排放使其浓度在冬季最高〔见图1(a)(b)〕. 冬季不利的气象因素，如高AS〔见图1(c)〕、低风速(WS)〔见图1(f)〕和逆温，使污染物不易扩散，加剧了PM2.5污染. 夏季一次污染物排放大幅降低〔见图1(b)〕，气象扩散和清除条件良好，使得PM2.5浓度最低. 夏季O3浓度高，主要是因为太阳辐射(TR)最强〔见图1(d)〕，气温也最高〔见图1(e)〕，促进了O3的光化学生成. 冬季O3光化学生成较弱，此外NO 等排放较高，与O3的滴定作用造成近地面O3浓度降低.

图1 2019-2022 年沈阳市PM2.5 和O3 及污染物浓度和气象要素的月变化Fig.1 Monthly variations of PM2.5 and O3, pollutant concentrations and meteorological elements in Shenyang in winter from 2019 to 2022

2.1.2 不同季节PM2.5与其中二次组分和O3的关系及成因

对不同季节PM2.5小时浓度均值每25 μg/m3做间隔分段，统计PM2.5对应的O3等污染物浓度及气象条件平均值的散点图如图2 所示. 夏季PM2.5浓度与O3浓度呈正相关(R2=0.746，见表2)，可能有明显的协同增长效应，其余三季均呈明显负相关〔冬季、春季、秋季R2分别为-0.103、-0.488、-0.167，见图2(a)〕.

图2 2019-2022 年沈阳市不同季节O3 和PM2.5 及其中二次污染物随PM2.5 浓度的变化Fig.2 The variation of secondary pollutants in O3 and PM2.5 with PM2.5 concentration in different seasons in Shenyang from 2019 to 2022

表2 2019-2022 年沈阳市各污染物浓度与O3 浓度的相关性(R2)Table 2 The correlation coefficients between various pollutants and O3 (R2) in Shenyang from 2019 to 2022

研究[36-37]显示，在东北地区冬季霾期间，PM2.5中OC 和SNA 的贡献很大，二者贡献之和可占PM2.5的50%以上. 二次有机碳SOC、SNA 及O3均为二次生成的产物，三者具有一定的同源特性，因此，研究O3和PM2.5中二次颗粒物(PM2.5-sec，指SNA 和SOC)的变化更能直接判断二者关系的密切程度. 图2(b)(c)显示，除夏季的SOC 外，各季节SNA 和SOC 浓度均与PM2.5浓度均呈正相关. 但PM2.5-sec 在PM2.5中的占比只有在夏季会随PM2.5浓度的上升而上升，其余三季则相反〔见图2(d)〕，这与图2(a)相似，表明夏季PM2.5-sec 与O3浓度的正相关性强(R2=0.586)，可能是协同增长的结果. 夏季O3浓度与PM2.5-sec 中SO42-、NH4+和SOC 浓度均呈正相关，其中O3与OC 浓度相关性最强，而与SOC、EC 浓度均呈负相关(见表2).沈阳夏季PM2.5-sec 与O3浓度相关性结果与长三角区域的模拟研究[38]非常相似. 该研究中春、夏、秋三个季节O3与SOA、SO42-浓度均呈正相关，与NO3-、NH4+和POA(一次有机气溶胶) 浓度均呈负相关. 本研究中只是夏季有这个特征，秋季的SOC、冬春季的SNA 和SOC 浓度均与O3浓度呈负相关〔见表2和图2(a)(d)〕. 同样在长三角区域[39-40]、台北地区[41]、杭州市[42]的研究中也发现了夏季PM2.5中高比例的SNA 和SOA 在区域尺度上导致高浓度PM2.5和O3的同步发生，这与本研究中夏季PM2.5-sec 与O3浓度呈正相关的特征相似.

夏季O3浓度最高，SNA 与O3浓度显著协同增长〔见图3(a)〕，其原因是TR 强、气温高、WS 较高及大气条件不稳定(AS 低)等〔见图3(b)(c)〕，这些都有利于O3前体物VOC 和NOx发生强烈的光化学反应生成O3. 夏季O3和HOx自由基的增加会增强大气氧化性，促进SNA 气相氧化生成[12]，使SNA 生成对PM2.5浓度升高的促进作用最明显〔见图2(c)〕. 虽然VOC 也会被氧化成半挥发或者不挥发的SOC，贡献于PM2.5，使O3和PM2.5-sec 同步升高，但从数据上看夏季SOC 浓度随PM2.5浓度的增长并不显著，或许可能是SOC 中一部分半挥发性的组分在夏季高温条件下会更多地分配到气相中，所以PM2.5中SOC 浓度相对低. 具体原因还需要开展针对性的深入研究.

图3 2019-2022 年沈阳市不同季节O3 和PM2.5 中二次污染物、污染气体和气象条件随PM2.5 浓度的变化Fig.3 The variation of secondary pollutants and pollutant gases in O3 and PM2.5 and meteorological conditions with PM2.5 concentration in different seasons in Shenyang from 2019 to2022

冬季PM2.5-sec 中SNA、SOC 浓度均与PM2.5浓度呈显著正相关，均与O3浓度呈负相关〔见图3(e)〕.其原因是冬季AS 高〔见图3(c)〕，污染物难以稀释扩散；同时，与燃煤相关的高NOx和VOCs 等排放〔见图1(b)和图3(e)〕，均有利于PM2.5-sec 非均相生成，低气温〔见图3(f)〕也会降低硝酸铵和SOC 的挥发，增加SNA 和SOC 占PM2.5浓度的比重. 因此，PM2.5浓度与O3浓度的关系取决于PM2.5-sec 与O3浓度的关系. PM2.5-sec 浓度与O3浓度呈负相关，可能有以下几个原因：①O3只是光化学反应的产物，而SNA 和SOC 的产生除了光化学反应外，还可以通过没有光化学参与的均相和非均相反应(暗反应)产生，在冬季TR 弱、气温低〔见图3(f)(h)〕等不利的光化学反应条件下SNA 和SOC 依然可以大量产生，而O3却不能〔见图3(e)〕. ②冬季大量排放和积累的NO 通过气相滴定反应快速消耗O3，同时浅薄、稳定的冬季边界层不利于空气的水平和垂直流动，抑制了自然背景O3对地表的补充，甚至使得其浓度水平常接近0(尤其是夜间，或PM2.5浓度大于300 μg/m3时)〔见图3(f)(i)〕. ③在SNA、SOC 大量生成和PM2.5浓度大幅升高的情况下，多相反应造成的HOx、N2O5和NOx的反应性吸收过程[10,12]，很大程度上抑制了O3浓度的增加，并进一步促进SNA 等生成[8]〔见图3(e)〕.

2.2 各季节O3 主控因素的识别-模型及观测数据分析

2.2.1 各季节O3主控因素的模型识别

多元回归模型自动筛选出对O3浓度影响最强的主控因素、标准化系数Beta 以及调整后的决定系数(R2)结果如表3 所示. 各因子Beta 的大小可以代表该因子对O3浓度影响程度的高低，正负符号代表其是促进或抑制作用.

表3 2019-2022 年沈阳市4 个季节O3 浓度与各因子逐步回归模型的标准化系数(Beta)以及调整后的决定系数(R2)Table 3 Standardized coefficients and R2 values for stepwise regression model of O3 concentration and each factor in Shenyang in four seasons from 2019 to 2022

从逐步回归模型调整后的R2可以看出，各季节R2都较高，说明模型提取出了O3浓度变化的主要关联因子. PAN 与O3浓度的关系均最为密切，各季节Beta 都大于0.4. 从各因子间的相关系数来看，各季节PAN 与O3浓度的相关系数均大于0.780(见表2)，是所有因子中最大的. PAN 与O3浓度高度正相关的原因，首先是二者都是气态光化学反应产物，其次也有研究发现气溶胶可促进PAN 的生成[43]，可见PM2.5、O3和PAN 三者是存在着密切关联的，表3 的结果恰恰体现了它们在沈阳站点的关联度.

除冬季外，气温在各季的重要性名列第一或第二位，显示其与O3浓度关系非常密切. 另一个重要因子是WS，在夏、春、秋三个季节与O3均呈正相关，冬季则相反. NO2、RH、AS、VOCs 等均与O3呈负相关.一些研究指出，强烈的太阳辐射、高温、低相对湿度、低风速和低边界层高度都有利于O3光化学生成和积累[22-23]. 在北京区域气象和O3的关系研究中也发现温度是最重要的气象因子，而气压、湿度和太阳辐射[44-45]等因子次于温度，这与本研究结果相似. 在冬、春、秋三季PM2.5表现出对O3浓度的抑制作用(Beta均为负值)，只有夏季表现出促进作用. NO2对O3抑制作用最大，可能是东北城市地区基本都是NOx过剩[46]， O3形成机制属于VOC 敏感，高NO2排放反而会消减O3浓度.

由于O3和PAN 都是光化学产物，而且二者正相关性最强，所以尝试把O3替换为“O3+PAN”（O3与PAN 浓度之和）作为因变量来考察各季节光化学作用下PM2.5与O3+PAN 的关系(见表4). 结果表明，PM2.5与O3+PAN 在各季节均呈正相关. 气温和PM2.5是O3+PAN 关系最为密切的两个因子. PAN 在夏季与O3、PM2.5浓度的相关系数分别为0.780 和0.264，在冬季分别为0.927 和0.606(O3与PAN 相关关系见表2)，说明冬季物理化学条件更有利于PAN 和PM2.5的生成和积累，所以使PM2.5对O3+PAN 变化的潜在影响高于夏季.

表4 2019-2022 年沈阳市4 个季节O3+PAN 与各因子逐步回归模型的标准化系数(Beta)和R2 值Table 4 Standardized coefficients (Beta) and R2 values for stepwise regression model of O3 and PAN concentrations and each factor in Shenyang in four seasons from 2019 to 2022

2.2.2 基于观测数据的夏、冬两季气象因素对PM2.5和O3相关性的影响分析

根据观测数据绘制的沈阳市夏季和冬季各气象因素对PM2.5与O3相关性的影响见图4 和图5. 夏季促进O3和PM2.5同时升高的最有利因素是高太阳辐射(500～1 000 W/m2)、高温(25～35 ℃)、中等相对湿度(50%～60%)、高能见度(20～30 km)、西南风、高风速(5～6 m/s)和较低大气稳定度(0～125 氡计数/min)以及PM2.5浓度＜150 μg/m3(见图4)，印证了2.2.1 节逐步回归模型的结果. 夏季气象因子中气温对O3浓度促进作用最大(Beta 为0.144)，其次是风速(Beta 为0.031). 太阳辐射和大气稳定度也有较大关联. 我国其他地区的研究也有类似结果. 京津冀及周边地区PM2.5与O3污染受气象条件影响显著，温度与相对湿度的变化对判定二者浓度同时升高的现象有一定积极意义[45]. 而山东省气象因子中日照时长和风速对O3浓度整体变化有较大影响[47].

图4 2019-2022 年沈阳市夏季各气象因素对PM2.5-O3 相关性的影响Fig.4 Effect of Meteorological Factors on the correlation between PM2.5 and O3 in summer in Shenyang from 2019 to2022

图5 2019-2022 年沈阳市冬季各气象因素对PM2.5-O3 相关性的影响Fig.5 Effect of Meteorological Factors on the correlation between PM2.5 and O3 in Shenyang in winter from 2019 to2022

夏季O3浓度最高，其原因有两方面：①由于夏季强盛的太阳辐射和高温等气象条件能够提高光化学反应速率，更有利于O3的光化学生成；②这些气象条件有利于增加生物源VOCs(BVOCs)的排放[9,48]和部分人为源挥发性有机物(AVOCs)排放[49]. 相对湿度在40%～60%范围也是适宜形成PM2.5与O3浓度呈正相关的条件，因为高湿度有利于PM2.5但不利于O3的形成，而低湿度有利于O3但不利于PM2.5的形成. 太阳辐射强烈有利于O3形成，因为O3形成取决于VOC 和NOx浓度以及紫外线辐射强度[50]. 高风速促进大气混合、扩散和传输，因此有利于主要污染物的稀释和O3从逆温层上方或清洁地区的传输[51]. 地面风速增高也会促进边界层的发展[52]，利于O3浓度的增高.

冬季不同气象条件下PM2.5和O3的关系整体上均呈负相关(见图5). 逐步回归模型结果(见表3)显示，冬季对O3浓度起促进作用的气象因素是气温和太阳辐射(Beta 分别为0.155 和0.119)，抑制作用最强的是NO2浓度(Beta 为-0.625)，其次是相对湿度.冬季PM2.5与O3呈负相关主要有三方面原因：一是冬季排放的NOx在浅薄的边界层积累，使得O3的化学消耗增强；二是因为采暖期污染物排放使PM2.5浓度增大，同时大气混合层降低，大气稳定度高，促使PM2.5在大气中累积，导致气溶胶光学厚度增大，削弱了到达地面的太阳辐射，再加上低温等均不利于O3的光化学生成；三是冬季较弱的太阳辐射和低温等条件也会使地面的热对流作用减弱，降低大气混合层，使PM2.5累积，浓度增加. 此外，较高的风速有利于混合层的提高，降低了大气稳定度，促进了背景O3向边界层的混合，使得PM2.5降低时O3浓度反而升高.

2.3 高O3 污染过程中主控因素的识别

2019-2022 年沈阳市所有高O3污染过程经过逐步回归模型计算，得到的O3观测浓度和预测浓度如图6 所示. 污染过程筛选标准是O3小时浓度高于160 μg/m3，每天超过3 h，连续出现3 d 以上. 这个筛选标准是以中国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中O3浓度二级标准(日最大8 小时平均为160 μg/m3)为基础，结合本地实际情况选择的. 经验模型调整后的R2值为0.748，可以解释O3浓度方差变化的74.8%，说明该经验模型提取出了主要相关因子. 由图6 可见，有些时段O3预测浓度与观测浓度差值较大，根据CAMx 模式模拟结果判断，差值大的时段受传输影响也较大(见图6 中O3传输浓度)，说明较大差值可能主要是区域传输造成的. 另外在逐步回归过程中考虑了大部分气象因素对O3浓度的影响，但并未包含所有气象因素. 因此O3预测与观测浓度之间的差值大致可以认为是未考虑的气象因素和传输作用等影响造成的.

图6 2019-2022 年沈阳市高O3 污染过程逐步回归预测值与实测值的差异Fig.6 Difference between predicted value and measured value of stepwise regression in high O3 pollution process in Shenyang from 2019 to 2022

模型结果显示，回归因子中与O3浓度呈正相关的因子为气温(Beta 为0.184)、风速(Beta 为0.123)、PM2.5浓度(Beta 为0.081)和CO 浓度(Beta 为0.057)；与O3浓度呈负相关的因子为NO2浓度(Beta 为-0.414)、相对湿度(Beta 为-0.215)、大气稳定度(Beta 为-0.172) 和NO 浓度(Beta 为-0.036). 可 以看出，对O3促进作用最强的是气温，其次是风速、PM2.5和CO 浓度；对O3抑制作用最强的是NO2浓度，其次是相对湿度. 由于PAN 与O3的关联度太高，而且存在较为清楚的机制性联系，所以本次建立模型未将其作为自变量考虑，以免掩盖其他因子对O3浓度的影响.

2.4 气象因素对O3 浓度的贡献估算

利用逐步回归模型计算整个观测期间O3浓度的气象贡献，方法见1.2.4 节. 逐步回归的结果如表5 所示.

表5 回归模型中的标准化系数及对O3 浓度的贡献值Table 5 Standardized coefficients in regression models and calculated contribution values to O3 concentration

气温对O3浓度贡献最高(见表5，Beta 为0.37)，其次是相对湿度(-0.28)、风速(WS)、大气稳定度(AS)、太阳辐射(TR)和气压(P). 根据逐步回归模型中的O3、前体物排放浓度(残差，Ɛ_O3) 及气象因素对O3贡献浓度(O3_c) 得到了它们的时间序列〔见图7(a)(b)〕. 与O3低值区相比，高O3污染峰值区气象因素对O3浓度贡献高于O3前体物(Ɛ_O3)排放贡献〔见图7(a)〕，对O3污染的形成起着关键作用. 与PM2.5相比，O3具有独特性：①O3自然本底比较高，即使没有边界层人为前体物排放，O3本底浓度也较高，且会随季节和天气系统变化. ②自然来源的前体物(如异戊二烯等强活性烯烃和土壤来源的NOx等)受光、温等气象条件影响，高O3污染时伴随高温、强光照等有利气象条件的自然排放增强往往不可忽视；另外，如上述分析的区域输送、垂直交换等因素也会影响O3浓度.

图7 2019-2022 年沈阳市前体物排放和总气象因素对O3 的浓度贡献以及各个气象因素和总气象因素对O3 浓度贡献的时间序列Fig.7 Time series of contribution of precursor emission and meteorological factors to the contribution of total meteorological factors and various meteorological factors to O3 concentration in Shenyang from 2019 to2022

沈阳市全部观测和高O3污染过程期间气象因素对O3浓度的贡献见图8. 春季气温贡献最高，具体时段是5 月〔见图8(a)〕，从CAMx 模式模拟结果可知，主要是受区域传输的影响. 冬季PM2.5污染重，高O3污染在东北冬季少见. 全部观测期间气象因素对O3浓度总贡献平均值为30.7 μg/m3，其中气温最高(为72.1 μg/m3)，其次是风速(为13.2 μg/m3)及太阳辐射；负贡献最高的是相对湿度，为-43.2 μg/m3，其次是气压和大气稳定度〔见图8(b)〕.

图8 2019-2022 年沈阳市全部观测期间和高O3 污染过程期间气象因素对O3 浓度的贡献Fig.8 The contribution of meteorological factors to O3 concentration during the whole observation period and high O3 pollution process in Shenyang from 2019 to2022

高O3污染过程期间〔见图8(c)〕，气象因素对O3浓度的总贡献为57 μg/m3，比全部观测期间高46%，贡献随O3浓度的升高而上升. 其中温度贡献(108 μg/m3)最高〔见图8(c)(d)〕；太阳辐射和风速分别贡献了10 μg/m3和9 μg/m3；其余都是负贡献，其中相对湿度的负贡献(-55 μg/m3)最高.

3 结论

a) 沈阳市只有夏季PM2.5与O3浓度呈正相关，有明显协同增长效应，其余三季均呈明显的负相关. 夏季PM2.5与O3浓度呈正相关，是由大气光化学反应使O3和PM2.5中二次成分SNA 共同增长所致；而冬季利于SNA 和SOC 生成的非均相反应是促使SNA和SOC 增长的主要因素，低太阳辐射和低温等条件既不利于O3又不利于SNA 和SOC 的光化学生成，加之冬季高NO 浓度产生的强烈滴定效应均降低了O3浓度，使SNA、SOC 均与O3浓度呈负相关.

b) 利用逐步回归模型得到影响O3浓度的主控因素及各气象因素对O3浓度的贡献. 在观测的所有因子中，PAN 与O3的关系最为密切，夏季影响程度最高，冬季最低. 气象因素中，气温与O3浓度高度相关，在各季节的重要性位列第一位或第二位，另一个重要因子是风速，其与O3浓度在各季节均呈正相关，而相对湿度与O3浓度则都是负相关. 冬、春、秋三季PM2.5均对O3起抑制作用，冬季尤为突出.

c) 在高O3污染过程期间，气象因素对O3浓度的总贡献平均值为57 μg/m3，比全部观测期间值高46%，气温和风速是主要污染促进因素，其中气温贡献最高，为108 μg/m3，比全部观测期间值高33%. 相对湿度是负贡献，为-38.4 μg/m3. 在高O3污染时气象因素对O3浓度贡献要高于O3前体物的排放，对O3污染的形成起着关键作用.