入侵植物三裂叶薯生物炭对Cd2+的吸附性能研究

2024-03-31于彦航陈春乐田甜张丽华

当代化工研究 2024年4期

＊于彦航陈春乐* 田甜张丽华

（1.福建师范大学环境与资源学院/碳中和现代产业学院福建 350117 2.三明学院资源与化工学院福建 365004）

引言

我国工农业发展快速，造成严重的水体重金属污染[1]，对人类和动植物造成严重危害[2]。Cd是世界上分布最广泛的有毒金属[3]，即使在低浓度下也有毒性[4]，因此解决水中Cd污染问题迫在眉睫[5]。吸附法是处理重金属污染的常用技术之一，因其高效、低成本、低交叉污染的风险和易于应用等优点受到广泛关注[6]。生物炭是一种在缺氧或限氧条件下有机材料热分解产生的富含碳的产物[7]，具有大比表面积、空隙结构含氧官能团丰富等特点，适用于重金属污染环境的修复[8-9]。

福建省地理生态系统复杂多样，生物资源丰富，是国内面临严重外来植物入侵问题的区域之一[10]。旋花科番薯属植物三裂叶薯（Ipomoea triloba）在福建省地区分布非常广泛，在丘际陵路旁、荒草地、田野及园地等生境中均可发现。根据中国外来入侵物种信息系统收录的中国入侵植物名录，三裂叶薯入侵级别为2级（严重入侵类）。由此可见，三裂叶薯分布广泛、量大，会对生态系统和农业等造成严重的危害，需要重点对其采取适当措施进行控制，而开展资源化利用是优先选择。基于此，本研究以福建省分布广泛的入侵植物三裂叶薯制备生物炭（IBC），采用动力学、等温线及表征分析探讨其对Cd2+的吸附作用及机理，可为入侵植物资源化利用提供新的支撑。

1.材料与方法

(1)IBC的制备

在野外割取三裂叶薯地上部分带回实验室，用去离子水仔细清洗后切割至5cm左右。将洗净的样品置于105℃烘箱中杀青30min后于70℃烘干至恒重，用万能粉碎机粉碎后过100目筛。采用限氧升温炭化法制备生物炭：将粉碎后的原材料称重后放入管式炭化炉，在300℃、500℃、700℃温度下灼烧，设定温升速率为10℃/min，灼烧结束后恒温2h，冷却至室温取出，过100目筛，分别标记为IBC300、IBC500和IBC700。

(2)IBC的表征分析

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）定性分析表面官能团；采用X射线衍射（XRD）测定结晶物质类型。

(3)吸附实验

①吸附动力学

称取0.25g的IBC加入250mL浓度为20mg/L的Cd2+溶液中，背景电解质NaNO3的浓度为0.01mol/L，室温条件下以160r/min的速度进行振荡吸附试验，分别于5min、10min、30min、60min、120min、240min、480min、720min、960min、1200min、1440min、1800min时间点取样。用取样器抽取10mL上清液过0.45μm过滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定Cd2+浓度，每个处理重复3次。

②吸附等温实验

分别配置不同初始浓度的Cd2+溶液（5～180mg/L），背景电解质NaNO3的浓度为0.01mol/L。称取0.05g的IBC于塑料瓶中，加入不同浓度Cd2+溶液50mL，室温条件下以160r/min的速度于摇床上进行振荡吸附试验，振荡1440min取样。过滤和测定方法同动力学试验，每个处理重复3次。

(4)吸附模型拟合

Cd吸附量计算见公式（1）。

式中，qe为吸附量（mg/g）；C0为Cd2+的初始浓度（mg/L）；Ce为平衡时Cd2+的平衡浓度（mg/L）；V是溶液体积（L）；m是微塑料的用量（g）。

①吸附动力学模型

采用准一级动力学和准二级动力学对吸附动力学进行拟合，拟合方程如公式（2）和公式（3）。

式中，qt和qe分别为t时刻吸附量和平衡时的吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）；k1（min-1）和k2（g/（mg·min））分别对应PFO和PSO模型的吸附速率常数。

②吸附等温模型

采用Freundlich模型和Langmuir模型对等温线数据进行拟合，拟合方程如公式（4）和公式（5）。

式中，qe为平衡吸附量（mg/g）；Ce为平衡时Cd2+的平衡浓度；KF为Freundlich方程常数（mg1-n/g·Ln）；n为无量纲常数；qm为Langmuir模型中Cd2+的饱和吸附量（mg/g）；KL为Langmuir模型常数（L/mg）。

2.结果与分析

(1)生物炭的表征分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结果可知，不同热解温度生物炭包含有-OH（3420cm-1）、-CH2（2920cm-1）、C=C（1620cm-1）和C-H（669cm-1）等，其中-OH（3420cm-1）、-CH2（2920cm-1）和C=C（1620cm-1）的吸收峰均随着制备温度的升高而减弱，而随着热解温度从300℃上升到700℃，芳香烃C-H在669cm-1处附近的吸收峰强度增加（见图1），说明三裂叶薯生物炭含有芳香环结构，生物炭稳定性进一步增强[11]。不同热解温度制备的IBC的X射线衍射（XRD）图谱如图2所示，由图2可知IBC均有较高的结晶度。通过与标准物的谱线对比，IBC主要含有草酸钙（CaC2O4·H2O）、硫酸钾（K2SO4）、碳酸钙（CaCO3）、甲酸钙（Ca(HCO2)2）和氯化钾（KCl）这五种矿物晶体。

图1 IBC的傅里叶红外光谱（FTIR）图

图2 三裂叶薯生物炭的XRD图

(2)吸附动力学

生物炭对Cd2+的吸附量随时间的变化如图3所示。IBC700可以在5min时实现对Cd2+的快速吸附，此时吸附量已达到最大值的98.32%；IBC300、IBC500在对Cd2+前60min的吸附过程中，吸附量随时间快速增加，随后缓慢增加趋于平衡，在720min时对Cd2+的吸附量达到最大值，分别为17.80mg/g和19.31mg/g。动力学模型拟合结果表明（见表1），准二级动力学模型的R2（0.868～0.976）均大于准一级动力学模型的R2（0.560～0.799），并且理论吸附量（17.85～19.89mg/g）与实际吸附量（17.80～19.94mg/g）更为接近，这一结果说明IBC对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学方程，以化学吸附为主。

表1 吸附动力学拟合参数

图3 动力学拟合曲线

(3)吸附等温线

图4为生物炭对Cd2+的吸附等温曲线。在Cd2+浓度为5～90mg/L时，随Cd2+浓度增加，总体表现为吸附较快，吸附量较大。而当Cd2+浓度较高时（120mg/L和180mg/L），此时的吸附速度和吸附量较为缓慢，有趋向于吸附平衡的趋势。通过比较R2值（见表2），Langmuir模型的R2值（0.982～0.984）要大于Freundlich模型的R2值（0.913～0.932），Langmuir模型更加适用于评价此吸附过程，表明IBC对Cd2+吸附主要是单分子层吸附[12]。通过Langmuir方程计算的分离因子（RL）均介于0和1之间，吸附过程为有利吸附[13]。因此本研究所使用的3种生物炭对Cd2+的吸附均为有利吸附。

表2 等温吸附模型拟合参数

图4 等温吸附拟合曲线

(4)吸附机理

以IBC700为例，分析了吸附前后的FTIR，见图5。结果表明，IBC700在3420cm-1处附近的吸收峰在吸附Cd2+后分别偏移至3440cm-1，说明生物炭带负电荷的-OH部分与Cd2+发生络合反应；IBC700在1620cm-1处附近的吸收峰在吸附Cd2+后分别偏移至1610cm-1，说明C=C基团与Cd2+发生配位反应，使得C=C基团充当吸附位点参与了Cd2+的吸附[14]；IBC700在1100cm-1处附近的吸收峰在吸附Cd2+后分别偏移至1030cm-1，表明C-O官能团也参与吸附反应，吸附过程中可能存在π-π相互作用[15]；IBC700在669cm-1处附近的吸收峰在吸附Cd2+后吸收峰略有偏移但强度有明显增强，说明芳香烃中的C-H弯曲振动，通过配位形成了Cd-π[16]，见图5。因此，生物炭对Cd2+的吸附过程主要为化学吸附，与吸附动力学分析结果一致。

图5 IBC700吸附Cd2+前后的FTIR图

XRD结果表明（见图6），生物炭在吸附Cd2+后的衍射图谱出现了新的特征峰，峰形尖锐且强度较高，生物炭在吸附Cd2+后出现CdO、CdCO3和CdO2这3种物质；生物炭在吸附Cd2+后的衍射图谱出现CdCO3和的特征峰表明，在吸附过程中生物炭表面可以释放出碳酸盐与Cd2+发生反应形成稳定矿物质，并沉积在生物炭表面。

图6 IBC吸附Cd2+前后的XRD图

三裂叶薯会危害生态环境，但分布广泛，因此从来源方面考虑，三裂叶薯的成本较低。本研究利用入侵植物三裂叶薯制备的生物炭对Cd2+表现出了一定的吸附能力，但是仍需考虑其实际应用中可能存在的问题，如IBC是否具有长期的稳定性和再生利用性能，此外还需要增加在实际工程应用中的影响因素的研究（如pH、投加量、共存离子等）及其对水体可能带来的潜在风险的评估。