CuCe/2D-VMT成型催化剂CO-SCR脱硝性能研究

＊何双利 潘珂珂 于锋 曹鹏

（石河子大学化学化工学院 环境监测与污染物控制兵团重点实验室 新疆 832003）

随着经济社会的发展，工业化进程的加快，各种大气污染物排放导致的大气污染问题，严重危害人类生存环境和身体健康[1]。作为主要污染物之一的NOx，是大气光化学反应的主要参与物质，是二次颗粒物的主要来源之一。因此，如何实现高效、廉价的NOx减排一直是热点研究方向。选择性催化还原（SCR）技术已广泛应用于烟气中NO的去除，常用的还原剂是NH3，其技术成熟、效率较高，得到了广泛的应用[2-3]。但是NH3本身是大气污染物，而NH3-SCR中存在一定的氨逃逸，其本身储存也存在一定的风险[4]。因此，近年来有人提出使用CO、H2、甲烷等其他还原剂催化还原NO；由于很多场合中排放的含NO的烟气中会伴有一定量的CO，因此，CO-SCR技术被认为是具有成本效益和环保性的。

催化剂是实现CO-SCR技术的核心，主要有贵金属类催化剂和非贵金属催化剂两大类。Jing等人[5]制备了负载ZrO2的RhOx（RhOx/ZrO2）催化剂，实现了在较低温度下分解N2O的目标（350℃）；且ZrO2上支持的RhOx比RhOx负载在其他载体上的性能更好。Qin等人[6]首先采用预组装法（PAM）制备了双金属有机框架Agx-Cu-BTC催化剂，催化剂具有规则的八面体形状，较高的比表面积。能够有效提高CO-SCR的效率。贵金属催化剂尽管效率高、化学选择性高，但其价格相对昂贵，且抗硫能力也不佳，因此其应用受到了限制。

非贵金属催化剂近年来得到广泛应用，一般可分为负载型催化剂和复合金属氧化物催化剂[7-9]。Pan等[10]制备了各种铜基和锰基催化剂，并评价其CO还原NO的性能。Cu-Ce-Fe-Co/TiO2和Mn-Ce-Fe-Co/TiO2的性能最好，Cu-Ce-Fe-CO/TiO2在250℃时，NO和CO的最高转化率分别达到100%和79%。Zhang等人[9]设计了Cu和Co加热改性的CuCoAlO催化剂，结果表明，在200℃时NO转化率达到99.1%，并保持了良好的稳定性。钴和铜之间的强协同作用导致更强的氧化还原性能和更高的稳定性；丰富的表面活性氧带来优异的脱硝性能，同时CuCoAlO催化剂具有优异的耐水性和耐碱性。

蛭石（Vermiculite，简称VMT）一般由两层硅氧四面体夹一层镁、铁氧八面体组成，层间为水分子和可交换阳离子，是一种天然水合硅酸盐黏土矿物。我国新疆有丰富的蛭石矿产资源，具有膨胀倍数高、杂质少等优点；由于蛭石的优良性能，在废水处理、节能建筑、绿色农业、高效催化等诸多领域展现了广泛的应用前景。课题组以二维天然矿物蛭石（2D-VMT）作为催化剂载体材料，负载CuCoCe三元活性组分，制备了CO-SCR催化剂，取得了良好的催化效率[11-12]。

但是现有的研究多是以粉体/颗粒催化剂为研究对象，离实际应用的成型催化剂还有一定距离；而且粉末催化剂多是在尺寸较小的固定床反应器中进行性能测试，通常采用配比的烟气，与实际烟气条件有一定差距[13-14]。本文采用共沉淀法制备了粉末催化剂，再用涂敷法制备了CuCe/2D-VMT成型催化剂，并在搭建的中试装置上进行了真实烟气条件下的性能测试，考察催化剂的脱硝能力，为其工业应用奠定基础。

1.实验部分

(1)实验试剂与材料

实验使用试剂硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）和硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）购自上海麦克林生化科技有限公司；均为分析纯。

(2)催化剂的制备

CuCe前驱体制备：称取一定量的硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）于可倾式搅拌加热锅中（其中Cu和Ce的摩尔比为1:3），加入一定量的纯净水，室温搅拌5min内加入2D-VMT载体（15%），表示为CuCe/2D-VMT。样品搅拌4h，在室温下浸泡24h，80℃真空干燥；550℃的马弗炉中煅烧4h，研磨过100网筛，并储存以供后续使用。

莫来石载体的预处理：蒸馏水浸泡2h，80℃烘箱烘干，马弗炉中550℃煅烧2h，称重储存。

成型催化剂的制备：将处理过的莫来石载体在前驱体浆液中浸泡2h。取出浸泡后的莫来石载体，80℃烘箱干燥6h，干燥后的成型催化剂在550℃马弗炉煅烧3h，得到成型CuCe/2D-VMT催化剂。负载量约20%，催化剂尺寸150mm×150mm×150mm，单块体积：0.003375m3。

(3)催化剂的表征

傅里叶红外光谱仪（FT-IR）使用VERTEX 70光谱仪（BRUKER，德国）记录FT-IR光谱，波数范围为500cm-1至4000cm-1，并从32个扫描中获得光谱，分辨率为4cm-1。

扫描电子显微镜（SEM）使用日本日立公司的SU8020型场发射扫描电子显微镜，通过能谱面分布分析对催化剂的形貌，粒径进行表征。加速电压：0.5～30kV。放大倍数：（30～80）万倍。

样品的比表面积SBET通过N2-物理吸附法在-Micromeritics ASAP-2020（美国诺克罗斯Micromeritics Instrument Corp.）分析仪上测定。在每次吸附测量之前，将样品在300℃下活化3h。

X射线光电子能谱（XPS）采用美国Thermo公司生产的ESCALAB 250xi型X-射线电子能谱仪对催化剂中元素的价态进行分析。射线源为Mg，电压12V，电流为20mA。

H2-程序升温还原（H2-TPR）采用化学吸附仪进行H2程序升温还原（H2-TPR）实验。在实验开始前，样品先在300℃下预处理1h，以除去其表面吸附的杂质气体。而后温度降为室温。在流量为10% H2/Ar的氮气下进行还原，以10℃·min-1的升温速率，升温至1000℃，H2的消耗量则由热导检测器（TCD）进行检测。

(4)催化剂CO-SCR脱硝活性评价

使用燃气锅炉燃烧液化石油气产生烟气，烟气的具体指标见表1。

表1 燃气锅炉烟气成分

产生的烟气进入搭建的中试脱硝装置，装置可以控制烟气流量、温度；反应器可以容纳12块催化剂尺寸（150mm×150mm×150mm，总体积0.0405m3）；烟气中NO、CO采用烟气分析仪测定（Testo-350，伦茨基希，德国）。反应工况设置如下：NO 130mg/m3，CO 250mg/m3，空速3000h-1（烟气流量120m3/h），烟气中O2约9.2%。每个条件的测试等温度稳定后进行，30min内测定6次，取平均值。长期稳定性测试中，每1h测定一次入口和出口浓度。

NO转化率和CO转化率按式（1）计算。

式中，NOin和NOout分别表示进入反应器前的NOx浓度和出反应器的NOx浓度；NO Conversion%表示脱硝效率。

2.结果与讨论

(1)XRD表征分析

图1为CuCe/2D-VMT催化剂的XRD谱图。观察到的几个衍射峰与CuO的衍射峰（PDF#44-0607）相匹配；但没有出现强烈的铈化合物峰，说明铈可能在催化剂表面以非晶态或高度分散的相存在[15]；这可能是其在低温下具有良好催化活性的一个原因。而且在样品中都没有明显的氧化铈的萤石氧化物衍射峰，只检测到由氧化铜引起的衍射峰，也说明了Cu和Ce之间发生了协同作用产生了Cu+，而且CuCe/2D-VMT中的氧化铜衍射峰比较强，证实了制备的前驱体催化剂活性相组成很好，结构更稳定。

图1 CuCe/2D-VMT1催化剂的XRD衍射图

(2)FT-IR表征分析

图2为CuCe/2D-VMT催化剂的红外光谱图，谱图中呈现了金属氧化物的结构以及晶格缺陷。在670cm-1附近的特征峰对应于CeO2立方萤石结构周围八面体的局部对称F2g振动模式；而1380cm-1和3440cm-1处的峰对应的是其表面氧空位的峰[16-17]；但并未发现明显的CuO的谱线，说明CuO材料高度分散于CeO2晶格之中[18]。

图2 CuCe/2D-VMT催化剂的红外光谱

(3)TEM和HRTEM表征分析

图3是催化剂的TEM和HRTEM的图像。其反映了CuCe/2D-VMT混合氧化物的非晶态结构，一些纳米片在结构中相互交织，形成了高表面积。CuCe/2D-VMT催化剂的结晶度增加，小颗粒在其上团聚，形成花椰菜状的结构[19]。这些图像并没有清楚地显示有序介孔的存在，但显示了由紧密聚集的金属氧化物纳米颗粒形成的泡沫状结构[20]，纳米颗粒的尺寸约为5nm，与XRD得到的晶体尺寸一致。

图3 CuCe/2D-VMT催化剂的TEM和HRTEM, HRTEM-mapping图

(4)H2-TPR表征分析

图4是CuCe/2D-VMT的H2-TPR曲线。在200～400℃之间观察到较强烈的还原峰，应归结为Cu2+的还原。Cu物种的还原可分为三个过程：优先还原分散的CuO，然后还原二氧化铈晶格中的Cu2+，最后为结晶态CuO的还原。低温时具有较强的还原性表明催化剂具有较强的氧化还原性，可以体现出更好的NO去除能力[21]。

图4 CuCe/2D-VMT催化剂的H2-TPR

(5)XPS表征分析

为了进一步了解催化剂表面元素组成和化学状态，对催化剂进行了XPS分析，结果如图5所示。如图所示，CuCe/2D-VMT的Cu2p3/2和Cu2p1/2峰分别位于932.56eV和952.42eV处，还可以在945.5eV看到Cu2+卫星峰。根据报道[22]，在932.56eV的峰可以归结为Cu2+物类，位于952.42eV的峰分配为低价铜种类Cu+/Cu0，高比例的Cu+在一氧化碳脱硝中起着重要作用。

图5 CuCe/2D-VMT催化剂Cu 2p，Ce 3d，O 1s XPS谱图

Ce3+可以在催化剂表面产生更多的空位和不饱和化学键，图3（d）图谱表明CuCe催化剂中Ce3+的含量最高，低价铜种类（Cu+/Cu0）的比例最高。一方面，这表明CuCe/2D-VMT催化剂具有更多的活性位点，另一方面，氧化铜与氧化铈的相互作用有利于产生更多的氧空位[23]。由于VMT负载催化剂中表面氧空位与Cu+之间的协同作用，VMT负载催化剂的催化活性显著增强。

CuCe/2D-VMT催化剂的O 1s XPS中，532.25eV的峰属于碳酸基和羧酸中的C=O键。OH/C=O的532.65eV被归为羧基、酸酐、内酯和酯[24]。在530.53eV的峰属于羟基和醚基的C-O键或羧基中的C-O键。CuCe/2D-VMT的O 1s主要出现在532.25eV、530.53eV和528.64eV，分别对应于Oα晶格氧结合金属阳离子、Oβ化学吸附氧、Oγ表面氧。Oβ化学吸附氧是SCR反应中最具活性的，其较高的含量预示着较好的效率。

另一方面，Oβ/(Oα+Oβ+Oγ)的比例上升也表明催化剂更具有活性。总体而言，Cu+和Ce3+的相对含量越高，可以产生更多的氧空位[25]，有利于降低N-O键能。而Oβ可促进CO氧化为二氧化碳。表征结果表明蛭石的负载使催化剂具有更多的氧空位和活性位点，从而使CuCe/2D-VMT催化剂具有较高的活性。

(6)CO-SCR脱硝活性分析

图6为温度和空速对脱硝活性的影响。随着反应温度的升高，催化剂的NO转化率稳步提高，在125℃时达到57%；整个温度区间内的NO转化率均高于50%。很多烟气的温度区间为100～130℃（如常用的天然气锅炉烟气温度可达110～115℃），而在该区间内，催化剂可以维持50%以上的NO转化率，无需再对烟气升温，可以有效地降低成本，节能减碳。

图6 温度和空速对效率的影响

较低的空速会增加催化剂用量，提高成本。工业上常用的SCR工艺，空速通常在2000～4000h-1左右。在该空速下，催化剂的NO转化率可维持在56%～60%，表明该催化剂具有较好的工业应用前景。

基于上述数据，对催化剂的长期运行稳定性进行了测定，结果如图7所示。随着时间推移，催化剂效率基本维持稳定，没有出现较明显的下降，能够维持在55%以上，表明催化剂具有较优良的性能，具有较大的应用前景。

3.结论

采用共沉淀法、涂敷法制备了成型CuCe/2D-VMT催化剂，对其理化性质进行了表征，评价了其CO-SCR脱硝性能，得出如下结论。

（1）制备了成型CuCe/2D-VMT1催化剂，制备过程中铜铈掺杂比较均匀，蛭石提供了更多氧空位，具有较高的氧化还原能力。

（2）催化剂在真实烟气中体现了较佳的CO-SCR能力。125℃时NO转化率达57%，整个温度区间内的NO转化率均高于50%。

（3）催化剂在260h的长期测试中体现了良好的运行稳定性，NO转化率基本维持在55%，表明催化剂具有较优良的性能，能够用于工业脱硝中。